生物炭粒徑對其內源多環芳烴光催化降解的影響

摘要：為了探索和優化生物炭內源多環芳烴（PAHs）光催化降解去除的技術與工藝，以玉米秸稈生物炭為研究對象，制備不同粒徑的生物炭（gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm、0.001～0.5 mm），開展TiO2-光催化降解試驗，系統分析生物炭基礎特性以及不同粒徑生物炭內源PAHs的降解去除效果。結果表明，玉米秸稈生物炭內源PAHs達76.1 mg/kg，以4環和5環為主，遠超國際生物炭協會規定的基礎生物炭PAHs限值（20 mg/kg）。TiO2-光催化可明顯降低生物炭內源PAHs含量，光催化降解后3種粒徑生物炭內源PAHs含量為3.3～14.9 mg/kg，PAHs總降解率為55.2%～95.6%，高環PAHs降解率最高達97.1%，低環PAHs降解率最高達62.0%。0.001～0.5 mm粒徑的生物炭在光照40 min時降解率最大，為95.6%，毒性當量值由9.096 mg/kg降低到0.088 mg/kg，明顯低于歐洲生物炭認證機構（4 mg/kg）和國際生物炭協會（6 mg/kg）規定的閾值。研究表明，TiO2-光催化能夠有效降解不同粒徑生物炭內源PAHs，可為生物炭及其產品在農田應用方面提供安全保障。

關鍵詞：生物炭；粒徑；多環芳烴；光催化降解；當量毒性

中圖分類號：TQ424.1+4；X592" " " " "文獻標識碼：A" " 文章編號：0439-8114（2025）02-0013-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2025.02.003 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： To explore and optimize the technology and process of photolytic removal of endogenous polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） in biochar， this study focused on corn stover biochar. Biochar with different particle sizes （gt;1.0 mm， 0.5～1.0 mm， 0.001～0.5 mm） was prepared， and TiO2-photocatalytic degradation experiments were conducted to systematically analyze the characteristics of the biochar and the efficacy of degrading and removing endogenous PAHs with different particle sizes. The results showed that the endogenous PAHs content in corn stover biochar was 76.1 mg/kg， predominantly comprising 4-ring and 5-ring PAHs， significantly exceeding the limit value for basic biochar PAHs （20 mg/kg） set by the International Biochar Initiative （IBI）. TiO2-photocatalysis could significantly reduce the content of endogenous PAHs in biochar. After photocatalytic degradation， the endogenous PAHs content in the three particle sizes of biochar ranged from 3.3 to 14.9 mg/kg， with degradation rates for total PAHs ranging from 55.2% to 95.6%. The maximum degradation rate for high-ring PAHs reached 97.1%， while low-ring PAHs reached 62.0%. The 0.001～0.5 mm particle size biochar exhibited the highest degradation rate of 95.6% after 40 minutes of light exposure， and the toxicity equivalent value decreased from 9.096 mg/kg to 0.088 mg/kg， significantly below the thresholds set by the European Biochar Certification（4 mg/kg） and the International Biochar Initiative（6 mg/kg）. The study demonstrated that TiO2-photocatalysis effectively degraded endogenous PAHs in biochar of different particle sizes， ensuring the safety of biochar and its products for application in agricultural fields.

隨著中國農業集約化的快速發展，過量使用化肥導致許多耕地土壤出現板結、酸化、次生鹽漬化以及養分比例失衡等退化現象，對土壤生態系統造成嚴重破壞［1，2］。生物炭在改善土壤團粒結構和微生物群落結構等方面效果顯著，受到學者們的關注［3-5］。生物炭是生物質在少氧或限氧的條件下經過不同溫度熱解所得的富碳固體產物［6-8］。高德才等［9］探討了添加生物炭對設施連作土壤氮素轉化的調控作用，結果發現施入生物炭顯著提高了土壤微生物生物量氮、硝態氮和亞硝態氮含量。孟穎等［10］在盆栽玉米幼苗期施用生物炭發現，施用生物炭可促進固氮菌的生長，促進土壤氮素的循環轉化。生物炭已被廣泛應用于土壤改良、農業生產、土壤微生物群落結構調整以及環境中污染物和溫室氣體排放控制等領域［11-13］，正逐漸成為中國農業綠色發展的一項重要戰略，有助于促進耕地的可持續生產，確保國家糧食和重要農產品的安全有效供給。

生物質熱解過程中會產生強致癌物多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），其中一部分會附著于生物炭表面或孔隙中，形成生物炭內源PAHs［14，15］。PAHs分子結構穩定，難溶于水，在環境中易積累難降解，具有較強的生物毒性。Wang等［16］對2012—2018年發表的關于生物炭內源PAHs的研究進行了系統分析，結果發現在600～800 ℃生產的生物炭中，約有50%以上的PAHs總量超出歐洲生物炭認證機構（European biochar certification，EBC）限值，約18%的生物炭PAHs當量毒性超出國際生物炭協會（International biochar intiative，IBI）當量毒性標準限值，且生物炭施入土壤后會不同程度地增加土壤PAHs的濃度。Ku?mierz等［17］在沙土地開展小麥秸稈生物炭田間試驗，添加量分別為30 t/hm2和45 t/hm2，2年6個月后發現土壤PAHs的含量分別提高2倍和6倍，其中3環和4環PAHs容易淋出，PAHs通過淋溶作用可從0～10 cm的土層遷移至10～20 cm的深層土壤。上述研究表明，生物炭普遍存在PAHs超標現象，且當量毒性較大，容易通過富集和淋溶進入土壤環境介質，存在較大的生態環境風險，攜帶PAHs的生物炭作為肥料長期用來改良土壤容易導致PAHs進入食物鏈，嚴重威脅人體健康。因此，富含PAHs的生物炭在施用前必須經過有效處理。

美國環境保護署和歐盟已將環境中的16種常見PAHs列為優先控制污染物［18］。常用去除PAHs的方法主要包括物理法、化學法及生物法［19-21］。物理法操作簡單、成本低，但只能將PAHs轉移，并未真正實現去除；化學法通過氧化還原高效降解PAHs，具有良好的發展潛力；生物法對多種PAHs有良好的降解效果，環境友好，但受環境條件和微生物活性限制，處理時間較長。光催化降解是PAHs降解的重要路徑。光激發TiO2等催化劑可生成電子-空穴（e--h+）對，隨后形成氧化基團，通過添加、取代、電子轉移和化學鍵斷裂等過程促進PAHs等有機化合物的分解，生成CO2、H2O和無機鹽［22］。Bai等［23］通過研究制備的TiO2-石墨烯復合材料可有效降解廢水中菲、熒蒽和苯并［a］芘，其中2.5% TiO2-石墨烯復合材料PAHs降解率達80%以上。光催化降解PAHs的相關研究集中在工業生產廢水、有機污染土壤等治理領域［24-26］，關于生物炭內源PAHs的降解與去除方法研究較少，尤其是生物炭粒徑對其內源PAHs的影響未見報道。

具有不同粒徑特征的生物炭內源PAHs光解效果可能存在差異。因此，本研究開展gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm、0.001～0.5 mm三種粒徑生物炭內源PAHs光催化降解試驗，系統分析不同粒徑生物炭結構特性與內源PAHs的降解規律，建立PAHs降解動力學模型，并提出生物炭內源PAHs降解的關鍵參數，以期為生物炭內源PAHs的去除以及生物炭及其產品在農業上的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

玉米秸稈采自中國江蘇省連云港市云臺農場，晾曬后切成3～5 cm。采用農業農村部規劃設計研究院自主研發的生物質連續熱解炭氣油聯產中試裝置制備生物炭，見圖1， 熱解溫度為600 ℃，保溫時間約為30 min［14，27］，生物炭冷卻后進行研磨過篩，制備gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm、0.001～0.5 mm三種粒徑的生物炭樣品，并置于干燥器中保存備用。

1.2 光催化降解試驗

在120 W紫外燈光源（波長為254 nm）下進行光催化降解試驗，將TiO2光催化劑按照1∶1的比例（質量比）分散在不同粒徑生物炭中，在光照前，將固相混合物在黑暗中攪拌30 min以確保達到吸附解吸平衡，待吸附解析達到平衡后打開紫外燈光源，保持紫外燈距離反應物面15 cm。無催化劑添加的試驗組設為對照組，記為CK。分別在光照20、40、60、80、100 min時取樣，并檢測生物炭內源PAHs的含量。采用式（1）計算光催化降解率。

式中，D表示光催化降解率，C0表示生物炭內源PAHs的初始含量，C表示光解反應后生物炭內源PAHs的含量。

1.3 生物炭基礎特性

C、H、N和S含量采用Vario Macro cube型元素分析儀（Elementar，德國）測定；灰分（Ash）含量參照ASTM D1762?84（2001）標準方法進行分析；O含量則根據公式CO=100-CC-CH-CN-CS-CAsh［28］計算得出，其中，C表示含量，各下標字母表示元素；生物炭比表面積（SBET）、孔徑（PD）、孔容（PV）采用ASAP2460型比表面積和孔徑分布測定儀（Micromeritics，美國）測定；生物炭表面基團使用傅立葉變換紅外光譜儀（Thermofisher，美國）測定；生物炭物相結構通過X射線衍射（Bruker，德國）測定；生物炭表面及微觀形貌表征采用MC1000 型掃描電子顯微鏡（Hitachi，日本）測定。

1.4 生物炭內源PHAs的提取

首先將生物炭和去離子水按照固液比1∶50的比例混合于聚乙烯容器中。混合物在25 ℃下以30 r/min的速度旋轉18 h，再以4 000 r/min的速度離心20 min，然后使用0.22 μm的濾膜過濾。在分析前，采用二氯甲烷在分離漏斗中提取濾液中的PAHs，并使用無水硫酸鈉脫水有機相。最終通過氣相色譜質譜法對提取物進行濃縮和檢測［14］。具體操作步驟如圖2所示。

1.5 生態風險評價

評價PAHs生態風險應用最廣泛的方法為當量毒性（Toxic equivalence quantity，TEQ）評價法。為了準確評價光解后生物炭內源PAHs的毒性，引入毒性當量因子（Toxic equivalency factor，TEF）進行評價［16］。通過將生物炭中每種PAHs同系物的濃度與相應的TEF相乘，并將乘積相加，計算PAHs的毒性，計算式見式（2）。

式中，TEQ為PAHs的當量毒性；Ci為第i種PAH的質量濃度；TEFi 為第i種PAH的毒性因子。

1.6 數據分析與處理

采用Origin 2018軟件進行數據分析與圖形繪制。光催化一級降解動力學模型見式（3）。

式中，Kt為降解速率常數，C0和C分別為初始濃度和給定時間間隔內檢測到的PAHs濃度。

2 結果與分析

2.1 生物炭內源PAHs含量及組成

玉米秸稈生物炭內源PAHs總量和不同苯環數中PAHs分布情況如圖3所示。玉米秸稈生物炭中總PAHs含量為76.1 mg/kg，遠超EBC（4～12 mg/kg）與IBI（20 mg/kg）規定的基礎生物炭中PAHs限值。生物炭中的PAHs以4環和5環為主，4環占總PAHs的40.3%，5環占38.8%。其中，高相對分子質量PAHs（4環、5環和6環）占比超過80%。研究發現，玉米秸稈生物炭中PAHs含量最高的組分為二苯并［a，h］蒽（DiahA），其次是芘（PYR），這與張天彬等［29］的研究結果一致。采用的生物炭中，苯并［a］芘（BaP）的含量為6.7 mg/kg，明顯超過土壤中環境質量標準規定的苯并［a］芘含量限值（0.55 mg/kg）［30］。

2.2 生物炭基礎特性

由表1可知，3種粒徑生物炭的C、H、O、N和S含量無明顯差異。與0.001～0.5 mm粒徑的生物炭相比，0.5～1.0 mm、gt;1.0 mm粒徑生物炭的C含量均增加，而O含量則均減少。生物炭的比表面積、總孔容及孔徑隨著粒徑的減小而增大。粒徑越小，比表面積和總孔容越大。較大的比表面積意味著生物炭具有更多的表面活性位點，有利于提高光催化活性，從而提高降解率［31］。較大的比表面積主要來自更多的微觀和介觀孔隙結構。3種粒徑生物炭的SEM圖譜如圖4所示，粒徑較大的生物炭表面呈片層狀結構，孔隙結構保留完整，表面光滑且無雜質，而隨著粒徑的減小，生物炭表面呈現出更多的細小顆粒，粒徑為0.001～0.5 mm的生物炭表面顯示出碎片化及褶皺型的微觀結構。

從3種粒徑生物炭的傅里葉紅外光譜（FTIR）（圖5）可以觀察到，0.001～0.5 mm粒徑的生物炭與gt;1.0 mm、 0.5～1.0 mm粒徑的圖譜形成明顯差異，可能是由于粉碎過程對生物炭表面官能團產生一定程度的影響。在464、581、791 cm-1處的特征峰可能與C-H鍵的彎曲振動模式相關，這是因為較小粒徑的生物炭顆粒具有更大的表面積和更多的表面官能團。這些表面官能團與振動模式相互作用，導致紅外光譜中觀察到較低波數的特征峰。874 cm-1處特征吸收峰可能是由PAHs結構的C=C伸縮振動引起的［32］，PAHs由若干芳香環組成，其中包括多個C=C雙鍵，這些雙鍵的伸縮振動通常在紅外光譜中產生特征吸收峰。1 083 cm-1的特征峰可能由Si-O的拉伸引起，峰值隨著生物炭粒徑增大而減弱。由于生物炭富含C-C鍵，這種振動模式可能導致在1 441 cm-1引起峰值，1 556 cm-1處的特征峰可能與C=O 鍵的振動有關，2 922 cm-1的吸收峰對應脂肪族結構的C-H伸縮振動，3 430 cm-1附近的特征峰表示-OH的伸縮振動［33］。在0.001～0.5 mm粒徑的生物炭中，1 710 cm-1處的特征峰較為強烈，表明存在羧酸或醛官能團，這些官能團可能作為光催化劑的活性位點，參與電荷轉移，從而促進光催化反應。

三種粒徑生物炭的X射線衍射（XRD）圖譜如圖6所示，可以觀察到不同粒徑生物炭的衍射峰較為相似。3種粒徑的生物炭在2θ為26.6°和28.4°出現的兩個衍射峰對應于石墨（002）晶面。其中，0.001～0.5 mm粒徑的生物炭在這兩個位置處的衍射峰較為尖銳，可能是由于生物炭在粉碎過程中形成了微晶碳的石墨化結構。另外，2θ為43.3°處觀察到的衍射峰對應石墨（100）晶面，表明生物炭中存在少量硅或其他晶體性雜質。最后，在50.4°處觀察到石墨（004）晶面的衍射峰，對應于石墨結構中的一個反射。

2.3 PAHs光催化降解效果

不同粒徑生物炭總PAHs含量隨光催化降解時間的變化趨勢如圖7所示。玉米秸稈生物炭內源PAHs達76.1 mg/kg，以4環和5環為主，遠超IBI規定的基礎生物炭閾值（20 mg/kg）。光催化降解后3種粒徑生物炭內源PAHs含量為3.3～14.9 mg/kg。可以看出，TiO2-光催化可明顯降解生物炭內源PAHs的含量，光照40 min后，gt;1.0 mm與0.001～0.5 mm粒徑生物炭PAHs總量均低于IBI標準限值，光照80 min后，0.5～1.0 mm粒徑生物炭PAHs總量低于IBI標準限值。3種粒徑生物炭總PAHs降解率為55.2%～95.6%，gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm和0.001～0.5 mm粒徑生物炭總PAHs的最大降解率分別為80.5%、82.9%、95.6%。可以看出在不同光照時長下，0.001～0.5 mm粒徑生物炭PAHs降解率高于其他2種粒徑生物炭。可能是由于0.001～0.5 mm生物炭孔隙結構更豐富，比表面積大，因而產生更多的活性位點，提高了催化效率［34］。3種粒徑生物炭在光照的前40 min PAHs的降解速度較快，隨著催化反應的進行，在光照80～100 min時反應逐漸趨緩。這表明在光照初期，光催化反應達到較高的催化活性，而隨著時間的推移，可能由于活性位點飽和或其他反應影響，降解速率逐漸減緩。

由生物炭內源低環和高環PAHs的光催化降解率可知，低環（2環、3環）PAHs的最大降解率達62.0%（圖8A），高環（4環、5環、6環）PAHs的降解率最高達97.1%（圖8B）。Bai等［23］的研究發現光催化可有效降低水相中PAHs，且對低相對分子質量降解效果顯著；本研究發現TiO2-光催化降解對生物炭內源高相對分子質量PAHs具有顯著的降解效果，二者結果不一致，可能是不同的反應介質導致光催化過程中PAHs的反應速率不同，從而產生不同的降解結果。

由生物炭內源PAHs總降解率（圖8C）可知，gt;1.0 mm、0.001～0.5 mm粒徑生物炭在光照40 min后降解率達最高，分別為80.5%和95.6%，而0.5～1.0 mm生物炭在光照100 min后降解率達82.9%。值得注意的是，總體趨勢表現為先上升后趨于平穩，可能是由于光催化反應初始階段PAHs濃度較高，催化劑能更有效地降解。然而，這些反應過程的波動并不影響總降解率。3種粒徑生物炭均在80～100 min出現趨于平緩的情況，但總降解率仍然保持在較高水平，這表明光催化對生物炭內源PAHs的降解具有一定的穩定性和高效性。

鑒于上述分析，考慮經濟成本等因素，研究發現在光照40 min時，生物炭內源PAHs降解效果最優。圖9為光催化降解40 min后3種粒徑生物炭不同苯環數內源PAHs的含量變化，可以看出，高環PAHs濃度明顯高于低環，其中以4環和5環PAHs為主，隨著相對分子質量的增加，毒性逐漸增強。各苯環中PAHs含量呈5環gt;4環gt;3環gt;6環gt;2環的趨勢。值得關注的是，0.001～0.5 mm粒徑生物炭在5環和" 6環方面表現出最明顯的降解效果，光催化反應對高環PAHs的去除效果更明顯，表明0.001～0.5 mm粒徑的生物炭在處理高相對分子質量、高毒性的PAHs方面具有更高的效能。研究表明，生物炭進入土壤后，其內源低相對分子質量（2～3環）PAHs易通過微生物降解、光催化降解及植物的吸收與積累等過程發生改變，土壤中PAHs的半衰期為8個月至6年［35］，萘（NAP）的生物降解半衰期為12～6 192 h［36］。根據上述分析，可以看出降解高環PAHs是生物炭農田安全施用的關鍵，光催化降解是降解生物炭內源高環PAHs的有效方法。

2.4 生物炭內源PAHs的降解動力學

降解動力學主要是用來描述光催化對3種粒徑生物炭內源PAHs的降解速率，對了解降解規律有至關重要的作用。降解速率快可以保證較高的去除率，使用偽一階動力學模型對光催化降解3種粒徑生物炭內源PAHs的動力學結果進行擬合，結果如圖10所示。gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm和0.001～0.5 mm粒徑生物炭對應的反應速率常數k分別為2.296×10-2、2.365×10-2和3.524×10-2，0.001～0.5 mm粒徑生物炭反應速率常數k最大，表明該粒徑范圍的生物炭光催化反應速率最大，光催化活性最高。

2.5 生態風險評價

各粒徑生物炭光解后總PAHs的TEQ為0.088～2.598 mg/kg（圖11）。gt;1.0 mm和0.001～0.5 mm粒徑生物炭在光照40 min時毒性最低，TEQ分別為" " "1.077 mg/kg和0.185 mg/kg，而0.5～1.0 mm生物炭在光照100 min時毒性最低，TEQ為0.175 mg/kg。

綜合上述分析和經濟成本等因素，選擇在光照40 min時對生物炭進行不同苯環數的TEQ計算，具體結果如表2所示。生物炭內源PAHs的當量毒性以高環為主，占比超過90.0%，其中5環的TEQ最高，該結果與Shen等［14］的研究結論一致。經過光催化反應后，3種粒徑生物炭內源PAHs的TEQ明顯降低，均低于EBC（4 mg/kg）和IBI（6 mg/kg）規定的優質生物炭TEQ的閾值，此時生物炭施入土壤相對安全。

3 結論

1）TiO2-光催化明顯降低了生物炭內源PAHs的含量，PAHs總降解率為55.2%～95.6%。其中，低環PAHs降解率最高達62.0%，高環PAHs降解率最高達97.1%，TiO2-光催化對生物炭中高環PAHs的降解效果明顯。

2）0.001～0.5 mm粒徑的生物炭具有較大的比表面積和總孔容，明顯增加了生物炭表面活性位點，進一步促進TiO2-光催化對生物炭內源PAHs的降解，該粒徑范圍的生物炭在光照40 min后降解效率可達95.6%，其多環芳烴當量毒性（TEQ）相對較低，僅為0.088 mg/kg，明顯低于EBC和IBI規定的閾值，生物炭此時施入土壤較為安全。

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收稿日期：2024-03-29

基金項目：農業農村部規劃設計研究院農規英才計劃項目（QNYC-2021-05）

作者簡介：葛蕓妤（1996-），女，山東臨沂人，在讀碩士研究生，研究方向為農業固體廢棄物資源化利用，（電子信箱）geyunyu2022@163.com；通信作者，孟海波（1972-），男，研究員，博士，主要從事農業固體廢棄物資源化利用研究，（電子信箱）newmhb7209@ 163.com。