基于流動注射分析法的水中陰離子表面活性劑檢測優化研究

摘要：針對流動注射分析法在水中陰離子表面活性劑檢測中的應用進行優化研究。通過分析陰離子表面活性劑的理化特性，探討了在線固相萃取、熒光檢測和離子色譜聯用3種優化策略，分別提高了方法的靈敏度、抗干擾能力和檢測選擇性。試驗結果表明，各優化方法均具有有效性，為實現水中痕量陰離子表面活性劑的快速、精準分析提供了參考。

關鍵詞：陰離子表面活性劑；流動注射分析法；固相萃取；熒光檢測

中圖分類號：O62 文獻標志碼：A 文章編號：1008-9500（2025）03-00-03

Study on the Optimization of Anionic Surfactant Detection in Water Based on Flow Injection Analysis

PAN Yanhui

（Environmental Monitoring Station of Liannan Yao Autonomous County， Qingyuan 513300， China）

Abstract： Optimization study is conducted on the application of flow injection analysis in the detection of anionic surfactants in water. By analyzing the physicochemical properties of anionic surfactants， three optimization strategies for online solid-phase extraction， fluorescence detection， and ion chromatography were explored， which improved the sensitivity， anti-interference ability， and detection selectivity of the methods， respectively. The experimental results show that all optimization methods are effective， providing a reference for the rapid and accurate analysis of trace anionic surfactants in water quality.

Keywords： anionic surfactant; flow injection analysis; solid phase extraction; fluorescence detection

隨著我國工業化、城鎮化進程的加快，水體中陰離子表面活性劑污染日益嚴重。《“十四五”城鎮污水處理及資源化利用發展規劃》明確要求，加快城鎮污水收集管網建設，強化污水處理設施運營監管[1]。準確、高效檢測水質中陰離子表面活性劑含量對水污染治理至關重要。流動注射分析法具有分析速度快、試劑消耗低等優點，能夠應用于水質監測。然而，基質效應、檢測靈敏度不足、選擇性差等問題限制了該方法的實際應用。分析陰離子表面活性劑理化性質，重點探討幾種流動注射分析優化策略，以期為水質陰離子表面活性劑檢測提供參考。

1 理論基礎與方法原理

1.1 陰離子表面活性劑的物理化學特性

陰離子表面活性劑是一類兩親分子，通常由親水基團（磺酸鹽、硫酸酯鹽、羧酸鹽等）和疏水基團（長鏈烷烴等）組成。其中，十二烷基苯磺酸鈉（Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate，SDBS）和十二烷基硫酸鈉（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS）在工業和日用品中應用廣泛。陰離子表面活性劑在水溶液中可發生自組裝，形成膠束、液晶等有序結構[2]。臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）是表征膠束化行為的重要參數，SDBS和SDS的CMC濃度分別為1.2 mmol/L和8.2 mmol/L（溫度為25 ℃）。另外，陰離子表面活性劑在水-油界面能夠大幅降低界面張力，當濃度為0.1～1.0 mmol/L時，水-正癸烷體系的界面張力可降至1～10 mN/m。上述物理化學性質為陰離子表面活性劑檢測提供了重要基礎。

1.2 流動注射分析法的基本原理

流動注射分析法是一種自動化、快速、高效的樣品前處理和檢測技術。其基本原理如下：將試樣和試劑溶液通過蠕動泵或注射泵以一定流速和流量比注入流路，在流通過程中發生化學反應，形成具有檢測活性的產物，再通過流通池進行光度、熒光或電化學檢測。以陰離子表面活性劑亞甲藍活性物檢測為例，在堿性介質中，樣品與亞甲藍試劑形成疏水性離子締合物，導致亞甲藍最大吸收波長由665 nm移至625 nm，通過在線監測625 nm吸光度變化即可實現定量分析，檢出限可達0.01 mg/L。流動注射分析法的核心在于流路設計，需合理控制進樣體積、載液流速、混合盤管長度和反應盤管內徑，實現試樣與試劑的快速混合或色譜分離，保證體系具有良好的重現性和抗干擾能力[3]。

2 水中陰離子表面活性劑檢測存在的問題

水中陰離子表面活性劑檢測是環境監測的重要內容，但目前仍面臨眾多挑戰。首先，基質效應會嚴重干擾流動注射分析結果。其次，流動注射體系的固有檢出限（0.01～0.05 mg/L）難以滿足《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中Ⅰ～Ⅲ類水體的要求（≤0.2 mg/L），靈敏度急需提高。此外，流動注射分析法選擇性差，易受陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑的影響。研究表明，十六烷基三甲基溴化銨（Cetyltrimethylammonium Bromide，CTAB）在0.5～2.0 mg/L濃度下會使SDBS的表觀濃度升高15%～40%，壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）對SDS的測定具有類似干擾[3]。

3 基于流動注射分析法的水中陰離子表面活性劑檢測優化策略

3.1 引入在線固相萃取技術減少基質干擾

為減少水中基質對陰離子表面活性劑檢測的干擾，可在流動注射系統中引入在線固相萃取技術。具體而言，在進樣閥與混合盤管之間串聯一根填充疏水性吸附材料（C18硅膠、聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂等）的富集柱，利用表面活性劑的疏水性實現與基質的分離。樣品以1.0～2.0 mL/min的流速通過富集柱，陰離子表面活性劑被選擇性地保留，而無機鹽、親水性有機物等干擾物質則被載液帶至廢液管路。用甲醇與水（體積比50∶50至80∶20）混合溶液以0.2～0.5 mL/min的流速洗脫富集柱3～5 min，洗脫液在后續流路中與顯色試劑混合，進入檢測器進行測定。通過優化富集柱的材料種類、填充量、內徑、長度以及洗脫條件，可獲得較高的萃取回收率和濃縮倍數，顯著提升檢測的選擇性和靈敏度。需要注意的是，引入固相萃取步驟會延長單個樣品的分析時間，但可通過并聯多根富集柱、縮短管路等措施加以緩解。此外，富集材料的選擇應綜合考慮價格、使用壽命、再生條件等因素，以實現經濟、環保、高效的在線凈化和富集。

3.2 使用熒光檢測器提高分析靈敏度

流動注射分析法的檢測靈敏度主要取決于檢測器的性能。由于陰離子表面活性劑在紫外-可見區的吸收較弱，傳統的分光光度檢測器檢出限難以進一步降低。為突破這一瓶頸，可考慮采用熒光檢測器替代分光光度檢測器。基于陰離子表面活性劑與某些熒光探針（羅丹明6G、醇溶藍、花青素等）形成離子締合物后熒光顯著增強的原理，可建立高靈敏度的流動注射-熒光檢測方法。操作時先將熒光探針溶液（濃度為0.1～1.0 μmol/L）與樣品混合，反應1～3 min形成離子締合物，再在最佳激發和發射波長下進行檢測。與分光光度法相比，熒光法的檢出限可提高1～2個數量級，為0.1～1.0 μg/L。需要注意的是，體系的熒光強度除了與陰離子表面活性劑濃度有關，還受pH值（5.5～8.5）、探針濃度、離子強度等因素的影響，因此在實際應用時需進行系統的條件優化。此外，熒光猝滅物質（氯化物、溴化物等）的存在會削弱檢測信號強度，可通過在線透析或固相萃取去除[4]。

3.3 聯用離子色譜改善流動注射分析選擇性

流動注射分析法是一種基于化學計量反應的總量分析技術，難以區分不同種類的陰離子表面活性劑，易受共存表面活性劑的干擾。離子色譜法憑借其優異的分離能力，可有效解決這一問題。將離子色譜柱與流動注射分析系統串聯，利用流動相（通常為NaOH或KOH溶液，濃度為10～100 mmol/L）的pH值和離子強度差異，分離SDBS、SDS等常見陰離子表面活性劑，再用抑制電導檢測器或蒸發光散射檢測器進行定量分析，可避免其他類型表面活性劑的干擾。為確保最佳分離效果，離子色譜柱溫應控制在30～40 ℃，進樣體積不宜超過50 μL。樣品中的Ca2+、Mg2+等二價陽離子易與陰離子表面活性劑形成沉淀而堵塞色譜柱，需用H型陽離子交換柱預處理。流動注射-離子色譜聯用系統的分析時間相對較長（10～30 min），適用于檢測選擇性要求較高的場合。采用抑制型毛細管電泳柱替代傳統離子色譜柱，在電壓為20～30 kV、毛細管溫度為20～30 ℃的條件下，SDBS、SDS等不同陰離子表面活性劑可在5 min內實現基線分離，分離效率是離子色譜的2～5倍，且柱壓力較低，易與流動注射系統銜接，有望成為兼顧分離能力與加快分析速度的新方案。

4 優化策略的試驗分析

4.1 試驗設計

基于3種優化策略，選取某城市污水處理廠進水和出水作為試驗樣品，重點驗證各優化方案的實際應用效果。試驗采用Waters 2695流動注射分析儀，配備2487雙波長紫外檢測器（190～700 nm）和2475多波長熒光檢測器。在線固相萃取采用Waters Oasis HLB柱（200 mg），以甲醇與水（75∶25，體積比）混合溶液為洗脫液。流動注射系統中，載液是pH值為7.0的磷酸鹽緩沖液（0.05 mol/L），流速為1.2 mL/min；以羅丹明6G（0.5 μmol/L）為熒光探針，激發/發射波長設為510/550 nm。離子色譜采用Dionex IonPac AS11-HC色譜柱（250×4.0 mm，5 μm），流動相為KOH梯度洗脫（5～100 mmol/L），柱溫為35 ℃。以SDBS和SDS標準溶液（0.001～10.0 mg/L）制作工作曲線，評價指標包括方法檢出限、線性范圍、精密度、加標回收率以及共存物質（Cu2+、Fe3+、CTAB、NP-10）的干擾程度。每組試驗平行測定3次，采用SPSS 22.0軟件分析數據。

4.2 結果分析

基于3 種優化策略的水質陰離子表面活性劑檢測性能比較如表1所示。

試驗結果表明，3種優化策略均顯著提升了檢測性能。其中，引入固相萃取后檢出限降至2.3 μg/L，加標回收率提高至92.4%，有效減少了基質干擾；熒光檢測使檢出限進一步降低至0.8 μg/L，且在0.001～10.0 mg/L范圍內呈良好線性（R2=0.999 5），精密度為2.7%；離子色譜聯用雖然檢出限略高（5.6 μg/L），但表現出最佳的抗干擾能力，即使在100倍量Cu2+、Fe3+或5倍量CTAB、NP-10存在下，測定結果的相對偏差仍控制在±5%以內，充分證實了該方法的選擇性優勢。

5 結論

試驗通過引入在線固相萃取技術、熒光檢測和聯用離子色譜法，顯著提升了流動注射法在水質中陰離子表面活性劑檢測的靈敏度、選擇性和抗干擾能力。試驗結果表明，各策略能有效解決傳統方法的不足，尤其在復雜水質樣品分析中表現出優異性能。未來，工作將重點拓展優化技術的適用范圍，并開發多功能聯用分析系統，進一步提升水質監測的精度和效率。

參考文獻

1 茹 婕.納氏試劑分光光度法和流動注射法測定水中氨氮的對比分析[J].山西化工，2024（10）：73-75.

2 夏汝丞.紫外分光光度法和流動注射法測定水樣中總氮的比對研究[J].廣東化工，2024（20）：174-176.

3 馮靜霖，李曉敏，李玉雪，等.流動注射法測定生活飲用水中揮發酚含量的不確定度評定[J].輕工標準與質量，2024（4）：71-74.

4 楊東奇，亓紅英，郝紅葉，等.全自動流動注射分析法測定塑料顆粒中的六價鉻[J].中國口岸科學技術，2024（7）：74-79.