二聚錳吸氫的密度泛函理論研究

摘要： 本文基于B3LYP-D3（BJ）方法，對所有原子均采用四分裂基組aug-cc-PVQZ，計算得到一系列Mn₂H_x（ x=1～6）團簇分子較低能量穩定構型. 對最低能量穩定構型的平均原子化能、第一垂直電離能、電子親和能以及前線分子軌道進行分析，并運用Multiwfn 軟件包進行光電子能譜（PES）分析. 研究發現，Mn₂H_x （x=1～6）團簇分子最低能量穩定構型中的2 個Mn 原子能與1～5個H 原子結合，對于多出的H 原子將以H₂分子的形式被Mn2團簇物理吸附.

關鍵詞： Mn₂H_x （x=1～6）團簇分子； B3LYP-D3（BJ）方法； 光電子能譜

中圖分類號： O561. 2 文獻標志碼： A DOI： 10. 19907/j. 0490-6756. 240217

1引言

近年來，氫能源因其污染小、可再生、來源廣泛且儲量豐富等優點而受到關注，但同時也面臨著儲運的難題［1］. 因此，儲氫材料的開發也受到了重視［2］. 其中，金屬儲氫材料、碳儲氫材料和納米儲氫材料被研究得最廣泛和深入［3］. 金屬儲氫材料中，TiFe、LaNi₅ 等金屬化合物具有結晶度高、純度高、孔隙率高和可控結構等特性，但是由于初始充氫條件和材料成本的原因，TiFe 和LaNi₅并不總是理想的儲氫材料. 其中，TiFe 又因合金表面存在著致密的TiO₂ 薄膜導致活化性差而不適用于工業應用，故Jankowska 等［4］進行了改善其活化性的研究. MgH₂ 因其能量密度高適用于儲氫，但生成焓高、動力學過程緩慢而限制了其儲氫能力[5］. 過渡金屬錳不僅在催化、化學反應機理以及電化學等方面有所研究應用，在儲氫方面也很有前途［2，6］.Mn-H 被認為在Mg-Mn-Ni-H 體系中是一種很有前途的儲氫系統，Liang 等［7］對其進行了熱力學評估. Goerigk[8]和Da Silvajr 等［9］通過錳鹽水溶液的電解沉淀對Mn-H 含量進行了定量研究，并且探究了溫度、壓力對其溶解度的影響. Sachse 等［10］用掃描隧道顯微鏡和密度泛函計算研究了Ag（111）上的錳二聚體，研究表明H與Mn₂的結合會導致錳二聚體電子和磁性結構發生變化. Charraud等［11］探究了H 原子的數量對錳氫化合物穩定性的影響.Price 等［12］對錳硅氫化物的合成及其光譜晶體學進行了研究. 但是二聚體錳與氫結合的研究未見文獻報道. 本文研究了二聚體錳與1～6 個氫原子結合的穩定結構、平均原子化能、第一電離能、第一電子親和能、電子結構，并對其光電子能譜進行了分析.

2理論方法

有文獻報道，在量子化學領域中B3LYP 方法的計算速度極快、對積分格點依賴性低且廣泛用于優化過渡金屬配合物［13］. 由于本文所研究的體系可能存在弱相互作用，因此我們在B3LYP 方法的基礎上進行了DFT-D3 色散校正［14］. 全文所有計算均基于Gaussian16-C01［15］軟件包所提供的B3LYP-D3（BJ）［16］方法進行，且所有原子均采用四分裂基組aug-cc-PVQZ［17，18］. 用Multiwfn 軟件包［19，20］對計算結果的最低能量穩定構型進行光電子能譜分析（PES）.

3結果與討論

本文使用Calypso軟件包計算二聚錳吸附氫的可能穩定構型，再對可能穩定構型的1～18 重態進行優化計算，找出化學組分相同的同分異構體，并與相應的最低能量穩定構型對比，對于相對能量高于20 kcal·mol^?1 的同分異構體，本文不做討論. 根據Mn₂H_x （x=1～6）化學組分不同，篩選出相對能量較低且無虛頻的若干穩定構型.

3. 1 Mn₂H_x（x=1～3）較低能量穩定構型

通過計算優化得到二聚錳吸附x（x=1～3）個氫原子結合成Mn₂H_x （x=1～3）的較低能量穩定構型的同分異構體（如圖1 和表1 所示）. 其中Mn₂H分子較低能量穩定構型有4個，即圖1-1a、圖1-1b、圖1-1c、圖1-1d. 12重態的圖1-1a 結構為Mn₂H 同分異構體中的最低能量穩定構型，其對稱性［21］和電子態分別是C_2v 和¹²A₁，2個錳原子靠得比較近，存在電子共有化運動，但是其鍵長為2.881? 比較長，化學能比較低，考慮到2個錳原子多重度的原因，它們之間可能有排斥效應. 金屬原子和非金屬原子，錳二團簇提供了一個空位，而該空位正好被氫原子占據，形成錳氫鍵，鍵長為2. 010 ?，錳氫鍵鍵長比較長，意味著錳氫鍵介于離子鍵和分子鍵之間. 圖1-1b、圖1-1c結構均含有端氫鍵Mn-H，其中圖1-1b 結構的3個原子處于同一直線上.

Mn₂H₂ 分子較低能量穩定構型有5 個，即圖1-2a、圖1-2b、圖1-2c、圖1-2d、圖1-2e. 11 重態的圖1-2a 結構為Mn₂H₂ 同分異構體中的最低能量穩定構型，其對稱性和電子態分別是Cs 和11A′，其中2 個Mn 原子通過化學結合形成鍵長為2.821 ? 的Mn-Mn 鍵，其中1 個H 原子與2 個Mn 原子通過化學結合形成鍵長為2. 063 ? 的橋氫鍵Mn-H，另外1 個H 原子與Mn 原子通過化學結合形成鍵長為1. 662 ? 的端氫鍵Mn-H. 與其他結構相比，圖1-2b無橋氫鍵，而只有鍵長為1. 682 ? 的端氫鍵Mn-H.圖1-2c 與圖1-2e 結構極為相似，整體均呈菱形，二者只有橋氫鍵且其橋氫鍵Mn-H 鍵長相差不大.

Mn₂H₃ 分子較低能量穩定構型有4 個，即圖1-3a、圖1-3b、圖1-3c、圖1-3d. 10重態的圖1-3a結構為Mn₂H₃同分異構體中的最低能量穩定構型，其對稱性和電子態分別是C_2v 和¹⁰B₂，其中2個Mn原子通過化學結合形成鍵長為2.730 ? 的Mn-Mn鍵，其中1 個H 原子與2個Mn 原子同樣通過化學結合形成鍵長為1. 804 ? 的橋氫鍵Mn-H，剩余2個H 原子分別與2個Mn 原子通過化學結合形成鍵長為1. 645 ? 的2個端氫鍵Mn-H. 相比于其他結構，圖1-3d 沒有端氫鍵，3個H 原子分別均與2個Mn 原子通過化學結合形成3 個橋氫鍵Mn-H.

3. 2 Mn₂H_x（x=4～6）較低能量穩定構型

通過計算優化得到二聚錳吸附x（x=4～6）個氫原子結合成Mn₂H_x （x=4～6）的較低能量穩定構型的同分異構體（如圖2 和表2 所示）. 其中Mn₂H₄分子較低能量穩定構型有2個，即圖2-1a、圖2-1b. 11 重態的圖2-1a 結構為Mn₂H₄ 同分異構體中的最低能量穩定構型，其對稱性和電子態分別是D_2h 和¹¹B_1u，其中2個Mn 原子通過化學結合形成鍵長為2. 786 ? 的Mn-Mn 鍵，2 個H 原子分別與2 個Mn 原子通過化學結合形成鍵長為1. 872? 的橋氫鍵Mn-H，另外2個H 原子分別與2個Mn 原子通過化學結合形成2 個鍵長為1. 662 ? 的端氫鍵Mn-H. 相比于圖2-1a，圖2-1b 結構有3個鍵長為2.035 ? 的橋氫鍵Mn-H，1個鍵長為1. 659 ? 的端氫鍵Mn-H.

Mn₂H₅ 分子較低能量穩定構型有4 個，即圖2-2a、圖2-2b、圖2-2c、圖2-2d. 10重態的圖2-2a結構為Mn2H5同分異構體中的最低能量穩定構型，其對稱性和電子態分別是C₁ 和¹⁰A，其中2 個Mn原子通過化學結合形成鍵長為2.673? 的Mn-Mn鍵，2個H 原子與2個Mn 原子通過化學結合形成鍵長為1. 925 ? 的橋氫鍵Mn-H，另外1 個H 原子與左端Mn 原子通過化學結合形成鍵長為1. 763?的端氫鍵Mn-H，右端Mn 原子通過化學吸附了H-H 鍵鍵長為0.903? 的H₂分子且Mn-H 鍵鍵長為1. 693 ?. 從整體上看，該結構可看成2個Mn 原子與3個H 原子通過化學結合形成Mn₂H₃，再通過化學吸附了1個H₂ 分子. 相比于圖2-2a，圖2-2b結構右端Mn 原子并未通過化學吸附H₂分子，而是左端Mn 原子通過作用力弱于化學吸附的物理吸附來吸附H-H 鍵鍵長為0. 748 ? 的H₂分子.