檸檬酸綠色生產工藝技術專利分析研究

摘 要：【目的】通過對全球范圍內有關檸檬酸綠色高效生產的關鍵工藝技術展開專利導航分析，旨在厘清該技術的發展脈絡與當前研究熱點，為相關企業及研發人員的技術攻關方向提供參考。【方法】通過專利檢索與分析，利用專利導航手段，對相關領域的專利技術展開調查統計研究。【結果】近年來檸檬酸生產的主要技術改進點集中在發酵菌種的誘變、篩選和培育及發酵工藝的改進上；對于發酵原料的選取，科研人員在高粱籽粒、玉米、木薯、魔芋粉渣等材料中做了諸多嘗試并取得了一定成果。【結論】未來，黑曲霉菌的誘變、相應發酵原料的選取、檸檬酸廢棄物質的再利用工藝可能成為本行業新興研究熱點。

關鍵詞：檸檬酸；專利導航；研究熱點；研發方向

中圖分類號：TQ921+.1；G306 " 文獻標志碼：A " 文章編號：1003-5168（2025）06-0135-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.06.025

Patent Analysis and Research on Key Technologies for Green and

Efficient Production of Citric Acid

WANG Lixiang1 MENG Tianxiang2 LI Gang1 WANG Lingyu1 REN Xiaoming1 CEN Ming1

（1.Jinan Intellectual Property Protection Center， Jinan 250004， China; 2.Shandong Provincial National Intellectual Property Protection Center， Jinan 250004， China）

Abstract： [Purposes] This article conducts patent navigation analysis and research on key technologies related to green and efficient production of citric acid worldwide， aiming to clarify the development history and current research hotspots of this technology， and provide reference and reference for relevant enterprises and Ramp;D personnel in their technical research directions. [Methods] This paper conducts statistcal research on patent technologies in related fields through patent search and analysis and using patent navigation methods. [Findings] Research has found that in recent years， the main technological improvements in citric acid production have focused on mutagenesis， screening and cultivation of fermentation strains， as well as improvement of fermentation processes; for the selection of fermentation materials， many researchers have also made many attempts and achieved good results in materials such as sorghum grains， corn， cassava， and konjac powder residue. [Conclusions] In the future， the mutagenesis of Aspergillus niger and the selection of corresponding fermentation materials， as well as the reuse process of citric acid waste， may become emerging research hotspots in this industry.

Keywords： citric acid; patent navigation; research focus; research and development direction

0 引言

檸檬酸，化學名稱為2-羥基丙烷三羧酸，是生物體主要代謝產物之一，具備優異的化學性能。檸檬酸及各類檸檬酸鹽應用于眾多領域，例如檸檬酸鈉可作為調味劑、膨脹劑、穩定劑用于各種果醬、飲料、奶制品和糕點等的生產制造［1］；檸檬酸鈣不僅能在飼料生產過程中產生酸化作用，還能為動物提供鈣素來源，預防各類因缺鈣導致的疾病，提升動物的生產性能［2］。此外，檸檬酸及其鹽類亦大量應用于醫藥、保健品、日化用品、陶瓷等行業，是目前世界上需求量最大的一種有機酸［3］。檸檬酸的傳統生產方式主要是生物發酵結合鈣鹽法提取，但是該生產方式對環境的污染較為嚴重，且生產成本較高，產品質量較低［4］。

近年來，諸多學者在檸檬酸的綠色高效生產技術領域進行了大量研究，旨在提高檸檬酸的生產效率和產品質量，并實現節約能源、保護環境的目的。韓雪影等［5］通過基因工程改造大腸桿菌，獲得了高產檸檬酸菌株，提高了檸檬酸產量。郭昌梓等［6］提出通過液膜法提取檸檬酸，取得了一定的環境效益和經濟效益。為提高檸檬酸提取率，裴笙等［7］利用迭代學習策略對檸檬酸回收工藝過程中的三鈣中和過程進行自動化控制，提高了檸檬酸鈣的固體沉淀品質。張香治［8］提出使用色譜方法純化檸檬酸母液，使母液中檸檬酸得到進一步回收。金賽等［9］針對現有檸檬酸生產種子延滯期長，發酵水平波動大的問題，提出孢子預培養和菌絲形態控制策略，獲得了孢子最佳萌發條件，并發現孢子萌發前添加顆粒物和孢子聚團后振蕩分散可以控制最終菌絲球形態，發芽孢子是否凝聚對最終菌絲球形態起決定性作用，另外，小菌絲球導致發酵產酸速率顯著提高。

但是，由于檸檬酸的發酵、提取工藝門類駁雜，各類新方法新概念層出不窮，業內生產企業及科研人員難以全面系統地掌握檸檬酸的前沿生產技術的發展狀況，對各類新技術的發展脈絡和未來發展方向的總體把握也存在困難，不利于尋找正確的研發方向和研發節點。因此，本研究旨在對檸檬酸發酵、提取及后處理工藝等綠色高效生產技術進行專利導航分析，以期厘清并總結現有技術的發展脈絡，為下一步研發方向的確定提供參考。

1 檸檬酸綠色高效生產關鍵技術專利態勢分析

1.1 檸檬酸生產技術專利申請趨勢分析

截至2023年，全球與檸檬酸產業相關的專利申請共63 854件，其中發明專利申請62 456件，發明專利授權15 915件，實用新型專利授權1 398件。與檸檬酸產業相關的專利幾乎均為發明專利，反映出該產業的技術創新程度較高。

由圖1可知，與檸檬酸產業相關的專利申請活動自19世紀初期便已出現，直至2010年以前，該技術領域的活躍程度相對平緩。2010年以后，由于國內申請主體開始在檸檬酸產業鏈上下游布局大量專利，檸檬酸產業的專利申請量激增。2016年，該產業的專利申請量達到頂峰，為4 112件。

1.2 我國檸檬酸生產技術專利地域分布

圖2展示的是我國檸檬酸生產技術專利在各省（自治區、直轄市）的分布情況。通過該分析可以了解我國檸檬酸生產技術專利申請較多的省（自治區、直轄市），以及各省（自治區、直轄市）的創新活躍程度。

由圖2可知，專利申請量排名前3的省份依次為安徽、江蘇、山東。安徽豐原發酵技術工程研究有限公司和中糧生物科技股份有限公司的專利申請量接近700件，在安徽省檸檬酸產業占據領先地位。江蘇省專利申請活躍的主要原因是省內高校的技術創新較多，尤其是以江南大學、南京工業大學、常州大學等為首的高校。江蘇國信協聯能源有限公司圍繞檸檬酸發酵液的處理技術布局了較多專利。總體來說，山東省的檸檬酸生產技術專利申請數量相較于安徽省和江蘇省存在顯著差距。山東省的專利申請主體主要包括山東大學、青島道合生物科技有限公司、日照金禾博源生化有限公司、山東檸檬生化有限公司、山東農業大學、山東英軒實業股份有限公司等。

1.3 主要申請人分析

由圖3可知，全球檸檬酸發酵生產技術專利的主要申請人中，中國的中糧生物化學（安徽）股份有限公司（現名為中糧生物科技股份有限公司）以73件的專利申請數量排名第1。江南大學共計申請專利46件，位居第2。第3名是江蘇國信協聯能源有限公司，共提出專利申請29件。來自德國的永本茲勞爾（Jungbunzlauer）公司提出專利申請27件。該公司生產的檸檬酸被廣泛應用于可樂等飲料中，且在全球檸檬酸市場中占據領先地位。排名前10的專利申請人中，除了永本茲勞爾（Jungbunzlauer）和Leningradskij Mezhotraslevoj Nauchno Issledovatelskij Institut Pishchevoj Promyshlennosti，其余均為中國企業，再一次印證了中國在該領域的研發水平較高。

2 熱點專利技術分析

對主要申請人的重點專利技術展開分析，有助于了解其研究方向和近幾年的技術成果，從而幫助企業和科研人員規避現有技術，避開競爭方向，為尋求其他技術路徑的突破得到啟發。

中糧生物化學（安徽）股份有限公司自2004年起便開始申請檸檬酸發酵生產技術的相關專利。該公司最近一次關于檸檬酸發酵工藝的專利申請是2024年3月22日，這表明其在該技術領域的研發活動始終處于活躍狀態。分析該公司最近幾年的專利申請情況，可以看出該公司主要圍繞檸檬酸發酵工藝進行了以下創新。

①采用精準發酵技術，在發酵過程中控制發酵體系溶氧量變化值不超過5％，提高檸檬酸發酵過程中的糖酸轉化率和發酵強度，縮短發酵周期，并降低能耗。

②通過利用復合蛋白酶對玉米漿進行預處理，并將經預處理的玉米漿用于發酵生產檸檬酸，能夠明顯改善玉米漿的微生物利用情況，并顯著降低發酵過程的泡沫量，從而提高了檸檬酸產率。

③將黑曲霉孢子接種到種子培養基中，在多孔載體的存在下進行培養，得到黑曲霉種子。該方法制備得到的黑曲霉種子使得發酵過程中黑曲霉以菌絲的形態進行發酵，能夠在降低接種量的同時提高產酸效率，降低能耗。

④在原料預處理、調漿、液化、發酵等步驟中的任一環節或多個環節中加入二氧化鈦，可以增強細胞活力，加快物質進出細胞速度，實現加速黑曲霉代謝循環的目的，縮短發酵周期。

從以上內容可以看出，該公司的專利技術主要從發酵菌出發，解決發酵周期長、能源消耗高、轉化率等問題。

江南大學在檸檬酸技術領域也進行了一系列探索，重點專利技術如下。

①在2009年提出基于檸檬酸代謝網絡的體積溶氧傳遞系數分階段控制方法。該方法通過控制檸檬酸不同發酵階段的溶解氧來控制代謝的流向從而提高檸檬酸的產量，并通過優化不同發酵階段的通氣量實現溶氧傳遞系數的階段性控制，實現了基于代謝網絡的檸檬酸產量的提高，這一過程簡便易操作，對設備要求低，能耗少，能廣泛應用于檸檬酸的生產過程。

②在2012年提出了一種以好氧出水為配料水的檸檬酸生產方法。本發明中檸檬酸好氧出水經滅菌處理后可無限循環利用，實現了檸檬酸發酵廢水的零排放，節約了大量寶貴的新鮮水資源。

③在2013年提出一種用兩階段溶氧控制技術提高發酵生產檸檬酸產量的方法。兩階段溶氧控制發酵工藝簡單、高效，有著重要的工業應用價值，且對其他有機酸的發酵法生產有一定的指導意義。

近幾年來，江蘇國信協聯能源有限公司致力于檸檬酸發酵工藝的研發工作，在黑曲霉的改性上提出了以下創新。

①將黑曲霉的低親和力葡萄糖轉運蛋白LGT1基因整合到黑曲霉基因組上得到重組黑曲霉菌；該低親和力葡萄糖轉運蛋白LGT1基因的表達受Pgas啟動子調控。最終獲得的黑曲霉具有耐高溫、耐酸、發酵時間短的特性，同時檸檬酸轉化率、純度較高，產量比現有菌株有較大幅度的提高。

②將黑曲霉的GABA通路琥珀酸半醛脫氫酶SSD基因整合到黑曲霉基因組上得到重組黑曲霉菌株，利用重組黑曲霉菌株發酵生產檸檬酸，提高了檸檬酸產量。

3 檸檬酸生產研發的相關建議

當前，全球市場對檸檬酸需求量巨大，且山東省的產能占全國總產能的85%以上。隨著技術不斷創新及海外原料的補充，檸檬酸市場的產業結構將會進一步優化，國內市場得到進一步開拓。新產品、綠色工藝和持續發展將成為引導檸檬酸產業發展的核心主題。我國關于檸檬酸的專利技術積累處于世界先進水平，國內專利申請量排名前3的省份依次是安徽省、江蘇省和山東省，其中涉及檸檬酸應用的專利數量最多，從側面反映了檸檬酸應用市場之廣。

本研究通過深入分析全球、國內專利及專利申請人，發現各類創新主體關于檸檬酸發酵工藝的專利布局主要集中在以下幾個方面：設備和裝置的改進（CN118496972A、CN222057678U）；菌種的誘變（CN116376721A、CN112322505A）；玉米、薯干、大米、稻谷等原料的選取（CN220311133U）；生產工藝的改進（CN118718743A、CN118440838A、RU2829218C1、CN117899517A）等。因此，在檸檬酸發酵過程中，應注重做好原料的質量把控、菌種選擇及環境控制。

檸檬酸生產過程中排出的廢渣有玉米殘渣、菌絲體廢渣、石膏（硫酸鈣）廢渣及顆粒污泥，它們分別來自液化、發酵、酸解工序及污水處理過程。因此，檸檬酸石膏的處置（CN118373616A利用檸檬酸石膏生產α石膏的方法、CN112174185A一種檸檬酸石膏全自動生產工藝）、檸檬酸廢液處理（CN118619501A一種檸檬酸化學清洗廢液的沉析煤灰吸附干化處理方法及系統、CN218454027U一種基于檸檬酸溶液的廢液處理裝置）、檸檬酸發酵廢菌體的資源化利用（CN1629197從檸檬酸廢菌絲體中提取分離殼聚糖的方法、CN101974106A利用檸檬酸發酵廢渣提取甲殼素的方法）也是當前的研究熱點。

因此，本研究對各類企業及研發機構提出以下建議。

一是在技術研發方面應進一步加強專利信息利用，尤其是檸檬酸發酵工藝生產和廢棄物綜合利用方面。企業及研發機構可通過專利監控定期了解最新專利動態，指導研發路線，提高創新起點。通過專利挖掘和專利申請梳理公司技術成果，通過引證與被引證專利查找了解相近領域的技術進展，逐漸提高專利儲備量。通過風險排查，分析相關企業、高校的專利，以期找到技術創新點或合作點。

二是在密切注意國外相關領域研究進展的同時打造自身核心技術。在全球檸檬酸專利中，國外發明專利不僅涵蓋了對檸檬酸生產技術的改進，還包括了改造菌種的基因位點保護，以及檸檬酸產品分離技術，這些都是檸檬酸生產過程中的關鍵環節。因此，企業及研發機構應密切關注國外同行的研發情況，進行完整全面的專利布局，打造自身的核心技術，進而構建一個專利保護圈，擴大自身的專利保護范圍。

三是加強學科間的聯系和人才培養。隨著檸檬酸研究領域的深度和廣度不斷提高，微生物學、化學工程、機械工程乃至軟件設計等多個學科均發揮著重要作用，這對從事檸檬酸生產研究的人員構成提出了更高的標準和要求。同時，檸檬酸行業的發展不僅需要先進的生產線和生產技術，更需要打造一個經驗豐富的生產技術管理團隊，而技術和管理依賴于具有豐富實踐經驗的人才。由于檸檬酸生產工藝相對復雜，人才的培養和培育必須依賴于一線的長期實踐鍛煉。

4 結語

本研究通過對檸檬酸生產工藝技術領域的專利文獻展開專利導航分析，發現當前該領域的研究熱點集中在發酵設備的改進、發酵過程中的菌種選擇和環境控制及廢棄產物處理和再利用等方面。因此，上述各研發熱點中的突破性技術，可能成為未來的重點研發方向，建議相關企業和研究機構以高效菌種的培育篩選及廢棄產物的處理和再利用技術為研發的重點。

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