海膽狀鐵鈷合金微米結構可控合成、磁學及催化性能研究

摘要：對氨基苯酚是一種重要的化工原材料，可以通過鐵基微米結構磁性材料催化還原對硝基苯酚進行制備。實驗通過簡單的一步法，合成得到海膽狀鐵鈷合金，并將其應用于催化合成對氨基苯酚。實驗結果顯示，海膽狀鐵鈷合金具有優異的磁學性能，飽和磁化強度高達200.23emu/g，催化劑在反應體系中易于通過磁力進行分離，有助于催化劑的循環使用。在溫度為313K時催化對硝基苯酚還原，只要10min催化效率即超過95%，催化劑循環使用次數達到33次。海膽狀鐵鈷合金具有高飽和磁化強度、高催化效率、高循環性等特點，且合成方法簡單、條件溫和，具有良好的應用前景。

關鍵詞：催化劑；磁性；催化；加氫；對氨基苯酚

中圖分類號：O643.36 """""文獻標識碼：A """""文章編號：1672-4437（2025）01-0041-07

對氨基苯酚，是被廣泛應用的精細化工中間體材料，主要應用于醫藥、石油、染料等領域[1-2]。合成對氨基苯酚的方法較多，包括：對硝基苯酚法、硝基氯化苯法、苯酚法等[3]。鐵鈷合金因較高的飽和磁化強度、可采取簡單磁性技術分離、原材料儲量大、價格低廉等多重優點，因而在制備對氨基苯酚反應中具有良好的應用前景。

目前常用催化劑為鉑、釕等貴金屬催化劑，原材料價格高昂、儲量少，需尋找儲量大、價格低廉、容易制備且具有穩定催化能力的催化劑材料[4-7]。鐵鈷合金居里溫度高（Tc≈900℃），在生活、工業中應用廣泛，諸如高溫材料[8]、各類催化反應[9-11]、磁性記憶材料[12]、電子器件[13]、鋅-空氣電池[14-16]等方面均有鐵鈷合金相關產品。基于此，研究各種鐵鈷合金的合成方法一直受到重視，比較有效的如水熱法[17]、熱解高金屬聚合物/有機金屬法[18]、溶劑熱法[19]、三電極電鍍法[20]、陽極氧化鋁模板法[21]、熱解鐵鈷前驅物法[22]、線性化平面波法[23]、軟模板法[24]等。基于不同合成方法獲得的鐵鈷合金具有不同形貌和性能，如球狀[25]、納米線[26]、中空結構[27]等，且應用于氧化還原反應[28]、電催化[29-30]等方面。

以上多種方法合成得到具有出色性能的鐵鈷合金材料，但也存在步驟較多，操作復雜等缺點。本研究采用簡單的一步法，在乙二醇-水合肼體系中合成表面具有突刺結構的球形（海膽狀）鐵鈷合金，并測定其磁性和催化對硝基苯酚制備對氨基苯酚性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，AR）、乙二醇（（CH2OH）2，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、水合肼（N2H4·H2O，AR）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，AR）、去離子水。

1.1.2 實驗儀器

分析天平、烘箱、磁力攪拌器、聚四氟乙烯內襯反應釜（100mL）、真空干燥箱、攪拌子、燒杯、移液管、洗耳球等。

1.1.3檢測儀器

場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi，S-4800），X-射線衍射儀（SmartLab，9KW），透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi HT-7700），紫外-可見分光光度計（UV-1800-DS2），振動樣品磁強計（美國Lake Shore公司，7404型），比表面分析儀（麥克ASAP 2420）。

1.2 實驗方法

1.2.1"海膽狀鐵鈷合金磁性樣品制備

（1）制備溶液A：稱取0.2498g CoCl2·6H2O與0.1216gFeCl3·6H2O，在磁力攪拌條件下溶解于25mL乙二醇中，持續攪拌15min，待充分溶解后加入0.111g（1mmol）聚乙烯吡咯烷酮（PVP），繼續攪拌至PVP完全溶解。

（2）制備溶液B：稱取6.00gNaOH，磁力攪拌條件下將其溶入35mL濃度為85%的水合肼中，持續攪拌至NaOH完全溶解。

（3）使用一次性滴管將溶液B緩慢滴加到溶液A中（滴加過程中保持磁力攪拌狀態），繼續攪拌10min，使溶液充分混合均勻。取出攪拌子，將溶液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜中，放入烘箱，設置反應溫度為140℃、反應時間為6h。反應結束后，自然冷卻至室溫，磁分離所得產物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，產物置于真空干燥箱中設置溫度為60℃干燥4h，待用。

1.2.2 催化實驗

（1）配制溶液：①濃度為100mg/L的鐵鈷合金固溶體；②濃度為1.0×10-5mol/L的對硝基苯酚溶液；③濃度為6×10-2mol/L的硼氫化鈉溶液（現配現用，配制完成后15min開始測試）。

（2）催化反應：移取1mL對硝基苯酚溶液，加入石英比色皿中，置于UV-1800-DS2紫外-可見分光光度計中，觀察對硝基苯酚吸收峰所在位置。再移取1mL硼氫化鈉溶液加入比色皿中，檢測吸收峰位置的變化，然后加入1mL催化劑固溶體，觀察催化過程中對硝基苯酚與硼氫化鈉形成的中間體紫外吸收峰（400nm處）強度變化。

1.2.3 催化實驗可行性分析及催化過程跟蹤

實驗過程中，采用紫外-可見分光光度計監控反應進程，并分析反應進行程度。單獨檢測對硝基苯酚時，其特征峰出現在317nm處，取硼氫化鈉加入對硝基苯酚中均勻混合后，紫外數據顯示其特征峰在400nm處，造成這種變化的原因是硼氫化鈉和對硝基苯酚之間互相作用生成中間產物。隨后把催化劑固溶體加入比色皿中，對硝基苯酚在反應中被還原為對氨基苯酚，而對氨基苯酚則會在300nm處呈現特征吸收峰。以此為依據，只需在反應過程中跟蹤監視400nm處的特征峰強度變化，就可以實現跟蹤和分析催化進程的目的[31]。

2 實驗結果與討論

2.1 海膽狀鐵鈷合金樣品物相分析

圖1a為海膽狀鐵鈷合金SEM圖，從圖中可以看出，產物尺寸較為均勻，平均直徑約在2-3um，均為海膽狀結構，形貌單一，分散性較好。圖1b為TEM圖，如圖所示，海膽狀鐵鈷合金主體為球狀，表層有凸起部分，組成類似海膽狀結構。與球狀鐵鈷合金相比，海膽狀表層的凸起部分有助于提升材料比表面積，提供更多催化活性位點，從而提高催化對硝基苯酚效率，催化實驗表明，海膽狀鐵鈷合金在303K時僅用14min催化效率就超過95%。圖1c中SAED顯示其為多晶結構。制備所得海膽狀鐵鈷合金磁性樣品，其純度和結構用X-射線粉末衍射儀（XRD）進行表征，圖2為所得到的XRD圖譜，圖譜顯示，衍射峰較強，說明所得樣品的結晶度較高。其中2θ角為45.11o、65.66o分別對應鐵鈷合金（110）、（200）晶面，根據標準卡片比對，所得鐵鈷合金對應編號為JCPDS 48-1818，對應標準卡片中Co0.7Fe0.3。使用EDX能譜對樣品元素組成進行分析，如圖3所示，結果顯示Fe：Co元素之間的原子比例為30.79：69.21，這與反應初始投料中Fe：Co=30：70極為接近，反應物原子利用率較高。

2.2 反應時間對產物形貌的影響

圖4（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分別為2h、4h、6h、8h、10h反應時間條件下所獲得的產物形貌。對比圖片可以發現，當反應時間低于6h或高于6h，所得產物形貌與反應時間6h所得產物形貌差距較大。反應時間為2h、4h時，產物主體形貌呈現海膽狀，但夾雜較多立方體、破碎球狀結構，這可能是由于反應時間較短，部分反應物尚未形成海膽狀結構。反應時間為8h、10h時，形貌主要以類似海膽狀球為主，夾雜部分其他結構，但整體上產物尺寸差距較大，形貌不均一，這可能是由于反應時間過長，生成的海膽狀結構遭到破壞。經探索，6h為最佳反應時間，在此條件下得到的產物形貌較為均一。

2.3 海膽狀鐵鈷合金樣品磁性分析

海膽狀鐵鈷合金樣品磁學性能采用美國 Lake Shore 公司7404型振動樣品磁強計進行表征，外加磁場范圍為-20000Oe—20000Oe。通過對表征數據計算得知，海膽狀鐵鈷合金樣品飽和磁化強度（Ms）為200.23emu/g，剩余磁化強度（Mr）為6.77emu/g，與已經報道的以水熱合成法得到Fe50.4Co49.6（146.6emu/g）[32]及熱解Fe[Co（CN）6]2得到的鐵鈷合金（154emu/g）[33]相比，其飽和磁化強度有較大幅度提高，高飽和磁化強度使其在催化結束后易于分離，可大幅度提高催化劑回收利用效率，有助于提升催化循環性能。但對比基于水熱法合成的3D鐵鈷花狀結構（Ms=209emu/g）[17]，本實驗所得鐵鈷合金在飽和磁化強度方面還有些許差距，這可能是由于海膽狀鐵鈷合金尺寸較大造成的。剩余磁化強度/飽和磁化強度（Mr/Ms）比值較小，僅為0.034，磁滯回線窄，矯頑力為72.42Oe，展現出良好的硬磁性能，在永磁體方面具有一定的應用潛力。

2.4 海膽狀鐵鈷合金應用于制備對氨基苯酚性能分析

2.4.1 催化過程

對硝基苯酚在水溶液中由催化劑催化加氫生成對氨基苯酚，是最環保、最有效的對氨基苯酚制備方法[31]。通過紫外-可見分光光度計（UV-1800-DS2）觀察以海膽狀鐵鈷合金作為催化劑時，反應過程中400nm處特征峰（對硝基苯酚與硼氫化鈉結合形成的中間產物特征峰）強度變化。實驗過程中，加入的還原劑硼氫化鈉是過量的，反應速率可以用假一級動力學相關理論來進行處理，計算出對應的速率常數。

圖6所示為不同溫度條件下催化過程中對硝基苯酚與硼氫化鈉所形成的中間產物紫外吸收強度隨時間變化的曲線。圖6a為293K時，催化速率較慢，在第32min時還原效率仍未達到95%。將溫度提高到303K（圖6b），催化速率提升較為明顯，在第14min時，即有超過95%的對硝基苯酚被還原成對氨基苯酚。繼續提高溫度至313K（圖6c），催化效率的提高不如293K提升至303K時效果明顯，催化反應10min后還原效率超過95%。

2.4.2 催化劑的催化活性評價

基于朗伯-比爾定律，反應起始時間為t0，以反應過程中某一時間點為t；反應起始點底物濃度為C0，反應過程中某一時間點底物濃度為Ct；反應起始點的吸光度為A0= KbC0，反應過程中某一時間點的吸光度為At=KbCt，從公式可得出At/A0=Ct/C0，即ln（At/A0）=ln（Ct/C0），吸光度的變化可以直觀地反映出濃度的變化，將ln（At/A0）與t分別作為Y軸、X軸作圖（圖7a），根據擬合后的線斜率可以得到反應的表觀速率常數k，三個溫度條件下的k值分別為：0.07314（293K）、0.19735（303K）、0.3519（313K）。

為探究所制備鐵鈷合金催化活性，設置三個不同的溫度條件（293K，303K，313K）進行催化實驗。三個溫度下催化效率達到95%所用的時間分別為：超過32min（293K）、14min（303K）、10min（313K）。根據2.4.1中求出的表觀速率常數，結合Arrhenius公式：

其中k為反應速率常數，A為指前因子，Ea為活化能，T為反應溫度。轉換公式，以InA為Y軸，1000/T為X軸作圖（圖7b），求出其斜率再轉化即得Ea。計算海膽狀鐵鈷合金的表觀活化能Ea=60.04KJ/mol，其在293K時催化速率較低（催化進行到32min時效率仍未達到95%），但當溫度提升到303K、313K時，催化效率有了顯著的提高。

圖8為催化劑等溫吸附曲線，根據原始數據計算得出海膽狀鐵鈷合金比表面積為0.2072m2/g，比表面積相對較小，這可能是由于微米材料的尺寸較大造成的。已經報道的鐵鈷合金[34]催化制備對氨基苯酚文獻中，鐵鈷合金催化劑催化至第300min時對硝基苯酚仍有大部分剩余，與此相比，海膽狀鐵鈷合金催化劑展現出了良好的催化性能。

2.4.3 催化劑循環性能探究

為探究鐵鈷合金催化對硝基苯酚制備對氨基苯酚實驗中鐵鈷合金的循環催化性能，設計一組實驗進行研究。制備濃度為1mg/mL的鐵鈷合金固溶體，其他條件與1.2.2所述催化實驗相同。反應結束后使用銣磁鐵吸附催化劑使其從溶液中分離，使用UV-1800-DS2紫外-可見分光光度計對催化結束后的溶液進行表征，在固定時間內，當催化效率低于95%時即停止循環，對催化劑形貌和組成進行表征。

海膽狀鐵鈷合金在第33次室溫條件循環催化時，催化效率依然高于95%，第34次循環時低于95%，此時對催化劑進行表征，從圖9a中可以發現，經過循環后，催化劑形貌產生較大變化，海膽狀結構消失，轉化為類似片狀堆積結構。通過對比催化前后EDX數據（圖3、圖9b）可以發現，未進行催化反應的鐵鈷合金不含氧元素，循環催化后EDX數據中氧含量原子百分率達到27.43%，說明在循環催化過程中催化劑組成遭到破壞，逐漸生成氫氧化物，從而改變了產物形貌，同時也使催化性能逐漸降低（如圖9c所示），在第34次催化時效率降低到95%以下，產物形貌、元素結構均發生較大變化，與作者團隊前期合成的三維麥穗狀鐵鈷合金[35]相似，循環后形貌均存在片狀結構，EDX數據證實海膽狀及麥穗狀結構循環催化結束后氧元素含量均明顯上升，催化劑遭到氧化破壞，催化性能降低。但相較于鐵鈷合金納米晶[32]結構（催化效率高于95%條件下僅能循環使用10次）及鐵鈷合金納米顆粒[19]核殼結構（暴露于空氣中1h就會因氧化導致性能衰減），本實驗所制備鐵鈷合金表現出較高的穩定性，具有工業應用潛力。

3 結論

本研究設計簡單一步法，依托混合溶劑熱反應體系成功合成海膽狀鐵鈷合金微米結構材料，并探究了產物磁性及催化對硝基苯酚制備對氨基苯酚性能和循環催化性能。海膽狀鐵鈷合金具有高飽和磁化強度（200.23emu/g）、高催化效率（313K溫度條件下催化效率達到95%僅需10分鐘）、高循環次數（33次）等優點。相比于鉑、釕等貴金屬催化劑原材料價格高昂、催化劑制備方法復雜等不利條件，鐵、鈷礦藏儲量巨大，原材料價格低廉、易得，鐵離子、鈷離子在反應中容易被還原制備鐵鈷合金，具備大規模工業應用的潛力。鐵鈷合金不僅在成本上有較大優勢，且由于貴金屬催化劑無磁性，在催化過程中難以有效分離，導致其循環催化能力受到不利影響，而海膽狀鐵鈷合金雖比表面積較小，但較小的比表面積也導致其飽和磁化強度高，易于使用磁鐵收集固定，從而實現高效分離目的，提高催化劑循環使用能力。

基于此，該海膽狀鐵鈷合金在工業制備對氨基苯酚方面具有良好的應用前景。但海膽狀鐵鈷合金的磁性、催化速率、抗氧化能力仍有待繼續提高，以進一步達到高效催化、快速分離、穩定循環的目的，課題組后續將在此方向投入精力進一步研究。

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收稿日期：2024-07-20

基金項目：安徽省高校自然科學研究重點項目（2023AH052413）。

作者簡介：劉坤（1991-），男，安徽阜陽人，阜陽職業技術學院講師，碩士，主要研究方向：金屬催化。