土壤中238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu 的同步分離和電感耦合等離子體串聯質譜分析

摘要 環境中的钚同位素（238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu）是核活動溯源研究的重要“指紋”核素。環境介質中钚同位素含量通常極低，且钚同位素尤其是238Pu 的質譜測量會受到共存的238U 嚴重干擾。分析土壤樣品中的4 種钚同位素通常需要聯合多種測量技術，導致分析時間較長，且同位素比值分析不確定度較大。本研究采用二氯氧鈦（TiOCl2）在近中性條件下產生的水合氧化鈦（HTiO）沉淀對土壤消解液中的钚進行高效預富集，使用單一TK200 樹脂柱實現了樣品中238U 的高效去污，其去污系數達到108。通過密度泛函理論（DFT）計算，發現U+和Pu+與碰撞反應氣體NH3 的反應活性差異顯著，因此可將NH3 作為消除238U 的反應氣體。研究結果表明，通過優化碰撞氣體（He）和反應氣體（NH3）流速， 238U 的干擾可被高效抑制，其去污系數達到104。結合化學分離，本方法對總238U 的去污系數可達1012。采用化學分離結合電感耦合等離子體串聯質譜技術，實現了對土壤中4 種痕量钚同位素的準確分析，通過流程空白計算出钚同位素的檢出限可達fg量級。采用本方法對國際標準參考物質（NIST-SRM-4357 和IAEA-384）進行分析，結果表明，本方法可用于土壤樣品中超微量的4 種钚同位素的同時準確分析。

關鍵詞 钚同位素；電感耦合等離子體串聯質譜；He-NH3；TK200 樹脂；土壤

自20 世紀50 年代以來，由于人類核活動向環境中釋放了大量高毒性的放射性核素钚，其中早期釋放的短壽钚因其衰變已消失殆盡，但是同期釋放的長壽命钚依然存在，主要包括238Pu（t1/2=87.7 年， t1/2 為半衰期）、239Pu（t1/2=24110 年）、240Pu（t1/2=6563 年）和241Pu（t1/2=14.4 年）。這些長壽命放射性核素的沉降量和同位素比值等重要信息被保存在環境樣品中，通過分析這些長壽命钚同位素并提取同位素比值信息，對環境示蹤研究和核環境安全評價具有重要意義。長壽命的钚同位素被釋放后，會隨著大氣的擴散和彌散進入對流層和平流層，最終通過干、濕沉降返回地表，導致全球范圍地表的钚水平升高。據估計，截止目前因人類活動而釋放至環境的238Pu、239+240Pu 和241Pu 的總量分別為1.12×1015 Bq、1.26×1016 Bq和1.58×1017 Bq[1-4]。環境中的238Pu 主要來自于大氣核武器試驗和SNAP-9A 衛星事故的釋放；239Pu、240Pu 和241Pu 主要來源于大氣核武器試驗的釋放。據估計，大氣核武器試驗對環境中239Pu、240Pu 和241Pu的貢獻比其它來源高2 個數量級以上。

不同核活動所釋放到環境中的钚同位素的比值不同，因此可以利用钚同位素比值對樣品來源以及對應的核活動進行溯源和解析。例如，大氣核試驗時240Pu/239Pu 原子比值的全球平均值為0.18±0.01，238Pu/239+240Pu 活度比值的平均值為0.03～0.05[5-8]；在切爾諾貝利核事故中， 240Pu/239Pu 原子比值為0.38±0.07，在事故30 km 區域內的樣品中， 238Pu/239+240Pu 活度比值為0.5[2，9-10]；在福島核事故中，環境樣品的240Pu/239Pu原子比值為0.32～0.33[11-12]；美國內達華核試驗場環境樣品的238Pu/239+240Pu活度比值為0.013[3，13]。可見，在不同核活動所關聯的環境樣品中， 238Pu/239+240Pu 活度比值的差異更加顯著。若能夠精確測定樣品中238Pu/239+240Pu活度比值和240Pu/239Pu原子比值，并綜合分析這兩個信息，將有助于核活動的精細溯源。

環境樣品中痕量長壽命放射性钚同位素水平的靈敏分析技術包括α 能譜法和質譜法。翟紹晶等[14]使用α 能譜結合化學分離分析了我國陸地表層土壤中的钚同位素，發現大部分樣品中238Pu 含量低于方法檢出限。這主要是由于環境中238Pu 含量通常極低，需要從大量樣品中分離富集，同時需要高靈敏的檢測技術。常用的α 能譜法靈敏度較差，且測量時間較長（通常為幾天至幾周），難以滿足環境樣品中238Pu快速準確測定的要求。質譜技術已廣泛用于239Pu和240Pu 的快速靈敏測定，但由于共存的同質異位素238U 的嚴重干擾，該技術較少用于環境樣品中痕量水平238Pu 的測定。近年來，質譜技術發展迅速，常用于钚同位素測量的質譜技術主要有扇形電感耦合等離子體質譜（SF-ICP-MS）[15]、熱電離質譜（TIMS）[16]、電感耦合等離子體串聯質譜（ICP-MS/MS）[17]等，其中， SF-ICP-MS 和TIMS 雖能夠實現超微量239Pu、240Pu 和241Pu 的準確測量，但尚未見測量238Pu的報道。ICP-MS/MS結合了電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）與串聯質譜（MS/MS）的特點，并且支持通過氣體碰撞反應消除多原子離子或同質異位素的干擾，使得ICP-MS/MS 的測量靈敏度大幅提升，被越來越多地應用于钚同位素的測量。在本研究組前期工作中，利用不同反應氣體（如NH3、CO2 和O2 等）和碰撞氣體（如He）進行了钚同位素測量[17-19]，基于碰撞和反應機理成功抑制了238U、238U1H和238U1H2 對239Pu 和240Pu 的干擾，實現了fg 水平的239Pu 和240Pu 的準確測量。然而， 238Pu 的測量仍然受到238U的明顯干擾，這主要歸因于較低的238U色譜分離（如UTEVA樹脂、TEVA樹脂和AG 1-×4樹脂）去污效率和測量去污效率[17，20]。因此，選擇高效的放射化學分離方法并結合ICP-MS/MS 的氣體碰撞反應技術，有望完全消除238U干擾，實現環境樣品中痕量钚同位素尤其是238Pu的測量。

本研究通過完善土壤樣品前處理條件，實現土壤中钚的高效預富集，通過優化快速高效的钚富集和鈾去污的萃取色譜方法，建立了土壤樣品中钚的放射化學分離方法。通過篩選最佳反應氣，使用ICPMS/MS 完全去除238U 干擾，建立了一種土壤樣品中238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu 的同時、高效、快速的分析方法。采用建立的土壤中钚同位素分析方法分析空白流程樣品和國際標準參考物質（SRM-4357 和IAEA-384），進行方法檢出限評估和可靠性驗證，結果表明，本方法準確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 8900 型電感耦合等離子體串聯質譜儀（美國Agilent 公司）；Sigma 3-15 通用型高速離心機（德國Sigma 公司）；Cubis? Ⅱ型分析天平（德國Sartorius 公司）；RT 15 型多點加熱磁力攪拌器（德國IKA公司）；LC-MF-350 型馬弗爐（上海力辰儀器科技有限公司）；Chemker 410 型真空泵（ROCKER 公司）。

HCl、HNO3、NaOH、NH3·H2O、TiCl4、NaNO2 和NH2OH·HCl（優級純，國藥集團化學試劑有限公司），其中， TiCl4 主要用于制備TiOCl2。所有溶液均使用超純水（18.2 MΩ·cm）配制。242Pu 示蹤劑由NISTSRM-4334 標準溶液（美國國家標準技術研究所）采用2 mol/L HNO3 溶液稀釋配制而成。鈾和銦標準溶液（1000 μg/mL）購于國家標準物質平臺（北京北方偉業劑量研究院）。TK200 萃取樹脂的粒徑為100～150 μm（法國Triskem 公司）。

國際標準參考物質SRM-4357（美國國家標準技術研究所）和IAEA-384（國際原子能機構）分別為海洋沉積物和湖泊沉積物樣品。土壤樣品類型為黃土（103.76°E， 36.10°N），采集的土壤樣品除去植物和石塊等雜質后，于100 ℃烘干至恒重，備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤樣品前處理

取10 g 土壤樣品，經干燥后研磨并過200 目篩（篩孔直徑75 μm），準確加入約1 pg 的242Pu 示蹤劑，以便監測整個化學流程的化學回收率。將樣品置于馬弗爐中，于450 ℃下灰化6 h 后，加入100 mL 王水浸取3 h，冷卻，抽濾除去不溶性雜質，收集浸取液。向浸取液中加入30 mg TiOCl2，用50%氨水調節至pH=7，進行沉淀，攪拌30 min 后，離心收集沉淀；使用6 mol/L NaOH 溶液洗滌沉淀，除去Zn 和Al 等兩性金屬元素；使用100 mL 超純水洗滌后離心，收集沉淀。用濃HNO3 溶解沉淀，并稀釋至濃度為6 mol/LHNO3+ 0.01 mol/L NaNO2。

1.2.2 钚的富集和純化

在聚碳酸酯真空箱上安裝TK200 樹脂層析柱（長8 cm，內徑0.4 cm），使用20 mL 的6 mol/L HNO3+0.01 mol/L NaNO2 對樹脂層析柱進行預處理，然后將1.2.1 節制備的料液轉移至層析柱中，控制流速為1 mL/min。當樣品完全通過樹脂柱后，使用30 mL 的6 mol/L HNO3+0.01 mol/L NaNO2 溶液分多次洗滌樹脂柱，此時U 與Pu 同時吸附在TK200 色譜柱上。使用8 mL 的0.5 mol/L HCl+0.1 mol/L NH2OH·HCl 以1 mL/min 的流速洗脫吸附于色譜柱上的钚，準確稱量洗脫液質量后，待測。分離流程如圖1 所示。

1.2.3 钚同位素的ICP-MS/MS 測量

采用ICP-MS/MS 測定溶液中的钚同位素（238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu），使用He 和NH3-He 混合氣（10% NH3+90% He）作為碰撞氣體和反應氣體。使用238U 標準溶液和242Pu 標準溶液優化儀器參數（表1），以消除238U、238U1H+和238U1H2+ 對238Pu、239Pu 和240Pu 測量的干擾， Q1 和Q2 分別設為m/z 238、239、240、241 和242。在樣品測量過程中，采用0.5 mol/L HNO3 溶液作為洗滌液清洗儀器，消除樣品之間的交叉污染。

1.3 密度泛函理論計算

通過對U+和Pu+的兩個自旋態（基態和最低激發態）進行計算，采用密度泛函理論（DFT）優化氣相中U+和Pu+與NH+反應過程中勢能面上的最小值和過渡態的幾何結構，所有涉及的最小值和過渡態的幾何優化均在Bp86 水平上進行[21]。RECP 取代了待測核素內殼層的60 個電子（MWB60）。對于N 和H 原子，使用6-311++G （d， p）基組， U+和Pu+與NH3 的反應計算使用Gaussian16 軟件包。

2 結果與討論

2.1 土壤浸取液中钚分離的共沉淀劑及其用量的選擇

土壤浸取液中钚的預富集常采用共沉淀法，沉淀劑種類和用量是影響共沉淀效率的主要因素。Fe（OH）3 和Ca3（PO4）2 等常作為共沉淀劑用于钚的預富集[22-24]，但存在沉淀量大、化學回收率低且不穩定的問題。高瑞勤等[25]將Ti（OH）3-Fe（OH）3 作為共沉淀劑用于大體積海水中钚的預富集，由于TiCl3 具有較強的還原性，在該條件下樣品體系需為鹽酸介質，然而單一酸對土壤中钚的浸取效率比混酸（如王水）低，且Ti（OH）3 沉淀較松散，不便于后續離心操作。本研究通過在200 mL 浸取液樣品中添加242Pu 示蹤劑，對比研究了二氯氧鈦（TiOCl2）和FeCl3 在近中性條件下生成的水合氧化鈦（HTiO）和Fe（OH）3 作為共沉淀劑時，钚的化學回收率隨沉淀劑用量的變化。實驗結果表明，選用TiOCl2 時，隨著TiOCl2 加入量增加，钚的化學回收率先急劇上升后趨于穩定；當TiOCl2 加入量達到20 mg 時，钚的化學回收率達到91.78%；繼續增加TiOCl2 用量，钚的化學回收率無明顯變化（圖2）。選用FeCl3 時，钚的化學回收率隨FeCl3 用量增加而呈緩慢上升趨勢，當FeCl3 用量為75 mg 時，化學回收率僅為75%，若要達到較高的化學回收率， FeCl3 用量須進一步增加，而過多的Fe3+會對后續樹脂分離純化產生影響（圖2）。上述結果表明，采用TiOCl2 作為钚的共沉淀劑具有較高的沉淀效率，且能夠獲得較理想的化學回收率，說明TiOCl2是一種良好的钚共沉淀劑。此外， TiOCl2 在中性條件（pH～7）下即可完全生成白色膠狀沉淀，易于離心分離，且沉淀體積較小。相比之下， Fe（OH）3 在pH 8～9 時才能完全沉淀，而在過高的pH 值沉淀條件下會生成Mg（OH）2 等其它氫氧化物，降低后續色譜分離純化效率。

2.2 钚的TK200 樹脂分離純化

TK200 樹脂上的萃取官能團是三正辛基氧膦（TOPO），在HNO3 介質中， Pu4+可形成穩定的絡合陰離子（Pu（NO3）6）2?，在TK200 樹脂上具有較大的分配系數[26]。DFT 模擬研究表明，（Pu（NO3）6）2?與TOPO 生成Pu（TOPO）（NO3）5?的ΔG 為?14.10 kcal/mol。Pu 在水溶液中通常為多種氧化態同時存在，因此在使用TK200 樹脂分離純化Pu 之前，控制Pu 的價態至關重要。在HNO3 介質中， NaNO2 可將不同價態的Pu 調節為Pu4+。為了優化Pu 價態，使用242Pu 標準溶液研究了不同濃度的HNO3 和NaNO2 條件下242Pu 在TK200 樹脂上的吸附性能。當NaNO2 濃度為0.01 mol/L 時， 242Pu 的化學回收率隨HNO3 濃度的變化曲線如圖3A 所示， HNO3 濃度在0.1～2.0 mol/L 范圍內， 242Pu 的化學回收率均隨著HNO3 濃度增加而顯著增大；當HNO3 濃度大于2.0 mol/L 時， 242Pu 的化學回收率達到90%±5%。在6 mol/L HNO3 介質中，上柱液中NaNO2 濃度對242Pu 化學回收率的影響如圖3B 所示， NaNO2 濃度在0.005～0.02 mol/L 范圍內， Pu 的化學回收率大于95%；隨著NaNO2 濃度進一步增大， 242Pu 的化學回收率略有降低，但仍大于80%。在較高NaNO2 濃度條件下，可能會產生少量的Pu（Ⅵ），其在TK200 樹脂上的分配系數較低[26]，這可能是242Pu化學回收率降低的主要原因。根據上述結果， 2～8 mol/L HNO3 和0.005～0.02 mol/L NaNO2 可作為TK200樹脂分離钚的優選條件。

在質譜測量钚同位素尤其是238Pu、239Pu 和240Pu 時，共存的238U 及其在等離子條件下與溶液中的1H結合形成的238U1H+和238U1H2+ 會干擾238Pu+、239Pu+和240Pu+的測量，因此，去除238U 干擾是钚同位素特別是238Pu 的質譜法準確測量的關鍵。本研究采用去污系數指標衡量放射化學分離過程對鈾的去除程度，其表達式為DF=A0/Af（A0 和Af 分別為放化分離前和放化分離后鈾的濃度（pg/g））。在0.01～8 mol/L HNO3條件下， U（Ⅵ）在TK200 樹脂上具有較大的分配系數[26]，因此，在Pu（Ⅳ）上柱過程中， U（Ⅵ）也可被TK200樹脂吸附。但是，在使用0.5 mol/L HCl+0.1 mol/L NH2OH·HCl 洗脫時，僅可將Pu 洗脫下來， U 仍然保留在樹脂上。以0.5 mol/L HCl+0.1 mol/L NH2OH·HCl 為洗脫液，在1.0 mL/min 的流速下洗脫TK200 樹脂柱上的242Pu，洗脫曲線見圖3C。使用4 mL 洗脫液即可將钚從TK200 樹脂柱上洗脫，化學回收率約為93%，此時洗脫液中238U 的濃度lt;5 pg/g， 238U 的去污系數不小于9.90×107。需要指出的是，傳統的洗脫方法通常會產生較大體積的洗脫溶液（gt;40 mL），需加熱濃縮和轉換測量體系至約5 mL 0.5 mol/L 的HNO3 溶液，該過程繁瑣且耗時長，并且體系轉化時引入的濃HNO3 會增加額外的238U 污染，導致難以實現超痕量238Pu的準確測量。相比之下，本研究的最佳洗脫體積為4 mL，可以直接注入ICP-MS/MS 進行Pu 測量，無需蒸發程序，同時也避免了額外引入238U 雜質。

2.3 钚同位素的ICP-MS/MS 測量

盡管通過優化TK200 樹脂對U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）的分離條件，獲得了很高的U（Ⅵ）去污因子。但是，在TK200 樹脂富集和純化得到的钚樣品中，殘留的238U 對钚同位素尤其是238Pu 的質譜測量的干擾依然嚴重。ICP-MS/MS 的碰撞反應池技術可通過使用不同的碰撞反應氣體消除干擾。通過選擇與U 和Pu 反應性差異較大的反應氣體，可大幅度減小238U 對Pu 同位素質譜測量的干擾。例如， NH3 作為反應氣體已用于钚同位素測量時238U 的去除[17]，但所得結果并不理想。為了進一步確認NH3 作為反應氣體徹底消除ICP-MS/MS 測量238Pu 中238U 干擾的可行性，進行了DFT 計算，所得NH3 與Pu+和U+反應的勢能面如圖4所示。NH3 與Pu+和U+的反應速率主要取決于An（An 指U 或Pu）單陽離子從基態轉變為具有兩個非f 電子的反應構型所需的能量，能量越低，說明反應活性越高。由圖4 可見， Pu+和U+與NH3 之間最初形成絡合物AnNH3+ 是放熱反應，形成AnNH3+ 所需的能量分別為?54.53 和?38.39 kcal/mol。在此機制的第一步中， An 與NH3 通過靜電相互作用放熱形成An+-NH3；錒系單陽離子An+通過第一個過渡態（TS1）插入N—H 鍵，得到中間物種HAnNH2+，雖然相對于U+和Pu+都是放熱反應，但是， U+和Pu+的具體反應放熱差異較大。在HAnNH2+ 物種中， An 與N 之間形成2 個共價鍵， An 與H 之間形成1 個共價鍵。HAnNH2+ 形成后，第二個H 原子從N 遷移到An，通過第二個過渡態（TS2）形成第三個中間物種H2AnNH+，直到消除H2 分子。盡管NH3 與Pu+和U+反應生成AnNH+的反應機理相似，但所需的能量相差甚遠，分別為–55.52和–7.79 kcal/mol。基于上述能量變化，可以得出NH3 與Pu+和U+的反應活性順序為U+?Pu+。這表明利用NH3 與Pu+和U+的反應活性差異可解決238Pu 同位素質譜測量時238U 的干擾難題。

基于DFT 計算結果，利用ICP-MS/MS 的碰撞反應池技術，研究了反應氣體NH3 消除殘留238U 對238Pu測量的影響。Pu 同位素均為質量數較大的重核素，其測量過程中的化學同位素效應可以忽略不計，因此242Pu+和238Pu+與NH3 反應時的化學路徑完全相同。為了考察碰撞氣（He）和反應氣（NH3）流速對242Pu 測量靈敏度以及不同濃度238U 的信號強度的影響，將第一個四極桿質量分析器（Q1）和第二個四極桿質量分析器（Q2）均設置為m/z 242 和238，分別選擇242Pu 和238U，在碰撞反應池中通入不同流速的NH3 和He，實驗結果如圖5 所示。

由圖5A 可見，當He 流速為12 mL/min 時，隨著NH3 流速增加， 242Pu+信號強度呈現明顯降低的趨勢。Xu 等[17]研究了不同NH3 流速條件下Pu 與NH3 的反應情況，結果表明，僅有不足5%的Pu+會與NH3 反應生成PuH+、Pu（NH）+、Pu（NH2）+、Pu（NH3）+、Pu（NH4）+和PuH（NH2）2+，大于95%的钚仍以Pu+形態存在。與Pu+的信號變化趨勢相似，不同濃度238U+的信號強度隨NH3 流速的增大也呈指數降低趨勢。當NH3 流速為0.35 和0.4 mL/min、待測液中238U 的濃度為1 和5 pg/g 時，在m/z 238 處的計數率均小于1 cps（每秒質譜計數），與儀器空白（0.5 mol/L HNO3）在m/z 238 處的計數率相近（均小于1 cps），此時的242Pu 的靈敏度分別為641 和655 cps/（pg/g）。這主要是由于U+與NH3 發生反應，其產物主要為UN+、U（NH）+、U（NH2）+、U（NH3）+、HU（NH）2+、U（NH2）2+、HU（NH2）2+和U（NH3）2+，反應效率明顯高于Pu+。由此可見， NH3 作為反應氣體可完全消除238U 干擾（濃度lt;5 pg/g）， 238U 的去污系數約為104。

由圖5B 可見，當NH3 流速為0.35 mL/min 時，隨著He 流速增大， Pu+和U+的信號強度均呈現明顯增大的趨勢。本研究組前期的研究[18，27]表明，碰撞反應池中通入He 會增加目標核素的信號強度，這主要歸因于He 對目標核素測量具有較好的聚焦作用，降低了因散射而造成的損失，提高了目標核素的傳輸效率。在NH3 流速大于0.35 mL/min、He 流速為12 mL/min 的條件下， 238U 的計數率小于1 cps，可完全去除238U 干擾，此時242Pu 的靈敏度gt;640 cps/（pg/g）。綜上所述，在TK200 樹脂柱富集純化的基礎上，結合以NH3 作為反應氣體的碰撞反應池技術，總238U 的去污系數可達1012，實現了238U 干擾的完全去除。

2.4 分析方法對钚同位素的檢出限及方法驗證

采用與實際分析樣品相同的制備方法制備流程空白樣品，并測量了238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu 的濃度，結果見表2。本方法的檢出限按公式LOD=2kσ0 計算，其中，σ0 為空白測量的標準偏差（fg），在90%置信水平下， k=1.645。根據測量計算結果，本方法對238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu 的檢出限分別為6.05 fg（3.83 mBq）、1.46 fg （3.36 μBq）、0.84 fg （7.06 μBq）和1.55 fg （5.93 mBq）。為評估方法的可靠性，使用已建立的方法流程分析國際標準參考物質（SRM-4357 和IAEA-384）中的钚同位素含量，分析結果見表3。結果表明，本方法的測量值與參考值[28-29]一致，證明本方法準確可靠。

3 結論

建立了一種基于ICP-MS/MS 的快速分析方法用于土壤中钚同位素（238Pu、239Pu、240Pu 和241Pu）同時、快速的分析。在2～8 mol/L HNO3 和0.005～0.02 mol/L NaNO2 介質中，僅使用單一TK200 樹脂柱對钚進行色譜分離，其化學回收率大于85%，對238U 的去污系數約為108。通過DFT 計算后選擇NH3 作為反應氣，使用ICP-MS/MS 的碰撞反應技術對238U 的去污系數達到104，結合放射化學分離方法得出總238U 的去污系數約為1012，實現了238U 干擾的完全去除。本方法可用于4 種钚同位素的同時測定，分析檢出限均為fg 量級，成功實現了對標準參考樣品中超微量钚同位素的準確快速測定，為環境中超痕量钚同位素的分析提供了一種準確、可靠、快速的分析方法。

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