黏接界面增強材料兒茶酚預聚物的制備及性能

摘要：為了提高環氧膠黏劑對低表面能材料聚醚醚酮（PEEK）和聚丙烯（PP）的黏接性能，設計并合成了一系列含兒茶酚的聚合物，對PEEK和PP進行表面處理。結果表明：兒茶酚預聚物作為表面處理劑，顯著改善了環氧膠黏劑對PEEK和PP的黏接性能，其拉伸剪切黏接強度較未進行表面處理樣品分別提高了104% 和46%，且顯著高于傳統的稀釋環氧樹脂預涂方法。兒茶酚聚合物作為新型表面處理劑可以有效提高環氧膠黏劑對低表面能材料的黏接性能。

關鍵詞：兒茶酚預聚物 表面處理劑 低表面能材料 黏接強度

中圖分類號：TQ32 文獻標志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）01-0007-09

Preparation and Properties of Catechol Prepolymer as Interface Adhesion Enhancement Material

CHEN Pengfei¹， LI Xiaoting²， WU Yeping²， ZHANG Ping¹

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China； 2. Institute of Chemical Materials， China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900， Sichuan， China）

Abstract： To enhance the adhesion performance of epoxy adhesives on low surface energy materials such as polyether ether ketone （PEEK） and polypropylene （PP）， a series of polymers containing catechol groups were designed and synthesized for surface treatment of PEEK and PP. The results show that the catechol prepolymer as a surface treatment agent significantly improves the adhesion performance of epoxy adhesive on PEEK and PP， with an increase in tensile shear adhesive strength of 104% and 46%， respectively， compared to the samples without surface treatment， which is significantly higher than traditional surface treatment method of diluted epoxy resin pre-coating. As a new type of surface treatment agent， catechol polymer can effectively improve the adhesion performance of epoxy adhesives on low surface energy materials.

Keywords： Catechol prepolymer; Surface treatment agent; Low surface energy material; Adhesion strength

聚醚醚酮（PEEK）和聚丙烯（PP）等高性能熱塑性塑料具有優異的耐熱性、耐化學性、耐疲勞性、耐輻射性和機械性能^［1-2］。這些熱塑性樹脂因其優異的加工性能而被廣泛應用于航空航天、核工業等多個領域，但PEEK和PP的表面能相對較低，膠黏劑在材料表面難以有效潤濕，導致黏接性能不佳。環氧膠黏劑因其優異的黏接性能、熱穩定性、耐堿性等優點，在航空航天、造船、電機、紡織等領域有著廣泛應用^{［3- 4］}，但在低表面能的塑料表面表現出較差的黏接性能。

表面預處理是用于改善膠黏劑和被黏物之間相互作用的常用技術。物理處理（如噴砂和砂紙打磨）和化學處理（如化學蝕刻、等離子處理、電暈放電或紫外線/臭氧處理）是用于表面預處理的常用方法^［5-10］。這些方法可以改變材料的表面粗糙度或清潔表面以引入極性官能團，如羥基，從而增加膠黏劑在被黏物表面上的潤濕性并改善黏接性能。然而，這些方法存在局限性，例如：使用有毒和腐蝕性化學品進行酸堿處理，化學品難以處理；等離子體處理的表面比較活潑但穩定性不足^［11-12］。因此，需要一種環境友好、簡單高效且穩定的表面處理方法。

海洋貽貝通過分泌貽貝足蛋白可黏附在各種表面上，如巖石和石頭上。研究表明，貽貝足蛋白中富含3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA），這些蛋白質在各種底物上表現出非常強的黏附能力^［13-14］。在 DOPA 中對黏附性能起關鍵作用的是鄰苯二酚基團，受此啟發，開展對鄰苯二酚官能化聚合物的研究，可開發環境友好的表面處理劑^［15-16］。然而，鄰苯二酚容易氧化，可能導致醌類化合物的形成，盡管醌在結構上具有氧化交聯的作用，但它們通過非共價相互作用（如陽離子-π相互作用、氫鍵和金屬配位）消耗鄰苯二酚使其失去黏附特性^［17］。研究表明，醌類化合物可以通過邁克爾加成或席夫堿反應與生物材料上存在的各種親核官能團（如巰基、胺基等）在界面上建立共價鍵^［18-19］。Krüger等^［20-21］報道了一種來自貽貝的肽聚合物（MIPoly），利用雙醌單體和不同結構的二硫醇制備了一系列硫醇-鄰苯二酚預聚物（TCC），結果表明所制備的TCC聚合物對鋁和聚丙烯（PP）具有良好的黏接性能，但由于TCC聚合物的本征強度較低，其黏接強度受到限制，在金屬鋁上的最高干黏接強度僅為（2.40±0.17） MPa，明顯低于商用環氧樹脂膠黏劑。

針對聚醚醚酮（PEEK）和聚丙烯（PP）難以黏接以及TCC聚合物作為膠黏劑黏接性能差的問題，課題組選擇雙酚A和4種不同結構的胺單體，通過一步法邁克爾加成反應制備了4種不同的兒茶酚預聚物作為表面處理劑對PEEK和PP進行表面處理，并設置稀釋環氧樹脂預涂作為對照組，研究了表面處理對基材黏接性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

雙酚A（BPA）（純度gt;99.0%）、2-碘酰基苯甲酸（IBX）（質量分數80%，含苯甲酸、 間苯二甲酸穩定劑）、1，3-丙二胺（純度98%）、N’-N’-二甲基-1，3-丙二胺（純度gt;97.0%）、1，6-己二胺（AR）、N’-N’-二甲基-1，6-己二胺（純度99.0%）、四乙烯五胺（工業級）、甲醇（AR）、無水乙醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；E51環氧樹脂（工業級），南通星辰合成材料有限公司；三氯甲烷（AR），重慶川維化工有限公司；二甲基亞砜（AR），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 試樣制備

兒茶酚預聚物制備路線如圖1所示。

（1）雙醌A單體及兒茶酚預聚物制備

稱取4.565 g雙酚A溶解在200 mL甲醇中，加入23.125 g 2-碘酰基苯甲酸（IBX）室溫攪拌反應15 min，冰浴冷卻10 min，過濾得到紅色固體，將獲得的紅色固體溶解在氯仿中，在50 ℃ 條件下攪拌30 min，然后冰浴冷卻10 min，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到3.44 g（產率：67%）雙醌A（BQA）。

將BQA溶解在二甲基亞砜（22.6 g/L）中，加入等量（物質的量）的胺類單體反應15 min，獲得帶有沉淀的深綠色溶液。然后將混合物在超純水中沉淀，隨后9 000 r·min^-1 離心20 min，得到深綠色固體沉淀物。將所得沉淀物冷凍干燥48 h，得到4種類型的兒茶酚預聚物，分別記為BQA-3A，BQA-N3A，BQA-6A和BQA-N6A。

（2）基材表面處理

PEEK和PP用作黏接基底材料，尺寸為70 mm×20 mm×3 mm，頂端有一個直徑為8 mm的小孔。PEEK和PP樣品在無水乙醇中超聲清洗兩次，每次30 min。然后將樣品放在70 ℃ 的鼓風烘箱中24 h，消除基材表面的乙醇。將獲得的兒茶酚預聚物以質量分數1% 的濃度溶解在乙醇中。將PEEK和PP樣品浸入上述溶液中并進行超聲波處理5 min。對照組采用純乙醇處理。隨后，將PEEK和PP樣品取出并在室溫下干燥4 h，然后進行黏接測試。

（3）黏接

稱取5 g E51環氧樹脂和0.69 g四乙烯五胺混合制備環氧膠黏劑用于基材黏接，搭接剪切面積12.5 mm×2.0 mm，膠層厚度0.01 mm，黏接試件在70 ℃ 的鼓風烘箱中固化2 h，自然冷卻取出。

1.3 測試與表征

（1）結構表征

采用Bruker TENSOR 27紅外光譜儀（FT-IR）對樣品的特征官能團進行測試，KBr壓片，波長范圍4 000～400 cm^-1，掃描次數64次。

采用Bruker AMX 400 MHz 光譜儀測量雙醌A單體（BQA）及兒茶酚預聚物核磁氫譜（¹H NMR），氘代溶劑DMSO-d₆。

使用日本島津公司生產的UV-2600型紫外-可見吸收光譜儀測試樣品的紫外可見吸收光譜，溶劑乙醇，吸收波長200～800 nm。

（2）熱穩定性測試

采用美國TA公司生產的TGAQ500型熱重分析儀進行熱重分析，氮氣氛圍，溫度25～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

（3）基材表面形貌及化學結構表征

通過日本Hirox光學顯微鏡對表面處理前后的基材進行表面形貌分析。

采用X射線光電子能譜（XPS，Thermo Fischer ESCALAB 25，USA）和Al-Kα（h_v=1486.6 eV）輻射評估樣品的表面化學成分。

（4）潤濕性分析及表面能計算

通過中國承德鼎盛JY-82型動態接觸角測試儀分析表面處理前后的環氧膠黏劑在基材表面的潤濕性。采用座滴法測試基材表面的接觸角，環氧膠黏劑液滴大小5 μL，記錄液滴停留1 min時的接觸角。

根據已知水的表面自由能（γ_L1=72.8 mN/m，γ_Ld=21.8 mN/m，γ_Lp=51.0 mN/m）和二碘甲烷的表面自由能（γ_L1=50.8 mN/m，γ_Ld=50.8 mN/m，γ_Lp=0 mN/m）計算PEEK和PP的表面能：

（1+cosθ_LS）γ_L/2γ_Ld=γ_Sd+γ_Lp/γ_Ldγ_Sp（1）

式中：cosθ_LS 為液體在基材表面的接觸角；γ_L為液體表面張力；γ_Ld為液體色散部分表面張力；γ_Lp為液體極性部分表面張力；γ_Sd為基材色散部分表面能；γ_Sp為基材極性部分表面能。

（5）黏接測試

按拉伸剪切測試標準（金屬對金屬）GB 7124—86進行測試，測試速率2 mm/min，每組樣品進行5次測試，取平均值。

2 結果與討論

2.1 BQA單體及兒茶酚預聚物結構表征

圖2為 BQA和兒茶酚預聚物紅外光譜曲線。1 686 cm^-1 處的振動吸收峰對應于BQA單體中的羰基（C/O），表明BPA成功氧化為BQA^［22］。在預聚物的吸收曲線中，C/O吸收峰消失，而 OH吸收峰出現，表明BQA與胺單體反應成功合成了含鄰苯二酚結構的預聚物。

通過核磁共振氫譜對BPA，BQA單體和兒茶酚預聚物作進一步的結構分析，結果如圖3（a）所示。在BPA譜圖中位于6.00×10^-6，6.63×10^-6，6.98×10^-6和9.12×10^-6 的特征峰分別與苯環結構和羥基上的氫相對應。在BQA，BPA中位于9.12×10^-6 的羥基吸收峰在BQA中消失，在7.07×10^-6 和6.37×10^-6 處出現兩個新的峰，這兩個新峰的積分面積比約為1∶2，證實了BPA成功被氧化為BQA單體。對 ¹H NMR 譜圖中的積分面積進行定量分析，結果如圖3（b）-圖3（e）所示。預聚物光譜中 CH₂NH 和 CH₃的吸收峰面積比接近4∶6，表明BQA與胺以1∶1的摩爾比成功反應，形成了線性聚合物^［20］，但在聚合物中存在低聚物或寡聚體^［21］。

通過凝膠滲透色譜測定聚合物相對分子質量，結果如表1所示。由表1可得，甲基取代的聚合物（BQA-N3A和BQA-N6A）相對未取代聚合物（BQA-3A和BQA-6A）的相對分子質量較低，表明甲基取代后反應活性降低，導致聚合物的相對分子質量較低。

2.2 熱穩定性分析

樣品的熱重分析結果如圖4和表2所示。兒茶酚預聚物在100～200 ℃ 存在一個顯著的分解趨勢。這是由于寡聚體的存在引起的。在200 ℃至400 ℃之間，分解速率達到最大，之后逐漸趨于穩定。在 800 ℃ 時，聚合物的熱重殘碳量均超過了25%，這一結果表明兒茶酚聚合物具備優異的熱穩定性。比較不同聚合物，BQA-3A和BQA-N3A在低質量損失時的熱分解溫度較低，但50% 質量損失時熱分解溫度和熱重殘碳量卻顯著高于BQA-6A和BQA-N6A，這是由于高溫促進寡聚體或低聚物的進一步反應，形成了更加穩定的交聯結構引起的。此外，甲基取代的聚合物BQA-N3A和BQA-N6A在不同質量損失的熱分解溫度更低，這是因為甲基取代的胺活性較低，導致反應程度下降。這與GPC的結果一致。

2.3 基材表面形貌和成分分析

圖5為PEEK和PP的光學顯微圖片。如圖所示，未處理的PP和PEEK材料表面均顯示出機械加工的紋路。EP預涂表面處理后，PP表面變光滑，但由于PP的低表面能，EP的浸潤性不佳，形成液滴。相比之下，PEEK表面紋路變得更加明顯，這是由于EP在PEEK表面沿紋路浸潤，隨著乙醇的揮發，EP團聚，團聚的EP沿機械紋路分布，從而使紋路更加清晰。聚合物溶液處理后，PEEK和PP表面紋路消失，表面更平整，表明聚合物溶液滲透進基材表面的微孔結構。然而，處理后的基材表面出現了明顯的顆粒或團聚體，可能是由于部分低聚物或寡聚體在溶解和超聲處理中反應沉積所致。

兒茶酚預聚物的N 1s高分辨率XPS譜如圖6所示。BQA-3A和BQA-6A，N 1s被擬合為RNHR（399.28 eV）和RNH₂（401.66 eV）兩個峰，而在甲基取代后的BQA-N3A和BQA-N6A中新增了/NR（398.12 eV）的擬合峰。這些結果表明兒茶酚預聚物均勻吸附在基材表面。聚合物的元素含量和官能團含量百分比見表3、表4。數據顯示，隨著烷基鏈的增長，碳（C）元素的含量相應增加，而氮（N）元素的含量則有所減少。有趣的是，活潑氫的含量對聚合物元素含量百分比的影響不大。從官能團含量的角度來看，BQA-3A中RNHR的百分比（官能團占比92%）顯著高于BQA-6A（77%）。同時，BQA-N3A和BQA-N6A中未反應的胺含量（RNHR：37%）顯著高于BQA-3A（R-NH₂：8%）和BQA-6A（RNH₂：23%）。以上結果表明烷基鏈的增長和甲基的取代作用均會降低聚合物的反應活性，從而導致反應程度降低，這與TGA的結果一致。

2.4 基材表面潤濕性分析及表面能計算

圖7為稀釋EP預涂和兒茶酚預聚物表面處理前后PEEK和PP的表面自由能（斜率和Y軸截距分別代表固體極性和色散部分表面能，x=√ˉγ_Lp/γ_Ld，y=1/2（（1+cosθ_LS）γ_L）/ √ˉγ_Ld。如圖7所示，未經處理的PEEK和PP固體表面能分別為40.92 mJ/m²和32.00 mJ/m²，它們的極性部分表面能相對較低，不利于環氧膠黏劑的完全潤濕。經EP預涂和兒茶酚預聚物表面處理后，PEEK和PP基材的表面能得到顯著提升。這是由于EP中極性環氧基團及預聚物中羥基和氨基（包括伯胺、叔胺、仲胺）的存在增加了表面的極性部分表面能，進而提高了基材的總表面能。相較于甲基取代的BQA-N3A和BQA-N6A仲胺封端聚合物，伯胺封端聚合物BQA-3A和BQA-6A處理的表面自由能較低。由GPC的結果可知，甲基取代降低反應活性，導致聚合物相對分子質量較低，而相對分子質量越小聚合物極性越高。

2.5 黏接性能分析

為了研究仿貽貝聚合物表面處理層對PEEK和PP黏接性能的影響，通過與稀釋環氧樹脂預涂處理對比，探討了表面處理對環氧膠黏劑在低表面能材料上黏接強度的影響。圖8展示了PEEK和PP材料在經過這些處理后的黏接強度變化。圖中5個樣本的黏接結果采用Minitab進行分析，顯著性差異水平表示為99.9%（***），99%（**）和95%（*）。

在PEEK上，稀釋EP預涂處理的拉伸剪切強度從（1.49±0.42）MPa增加到（2.37±0.39）MPa，這是由于表面能的增加促進了環氧膠黏劑在PEEK表面的潤濕和機械互鎖，從而實現優異的黏接性能。對于BQA-3A和BQA-N3A，黏接強度沒有得到改善，這是由于BQA-3A和BQA-N3A的高度交聯削弱了表面處理劑和基材之間的界面相互作用，從而導致黏接強度未得到改善。對于BQA-6A，黏接強度達到（3.04 ± 0.39）MPa，較未進行表面處理的PEEK提高了106%，且優于BQA-3A的（1.57± 0.53） MPa和BQA-N6A（1.50 ± 0.33）MPa。這是因為BQA-N6A處理的基材，極性部分表面能更高，提高了環氧膠在PEEK表面的潤濕性，從而提高黏接強度。圖9為PEEK，PP拉伸剪切測試后黏接界面的光學顯微照片。BQA-6A處理的PEEK在拉伸剪切測試之后，黏接基材表面存在殘留膠并且是不完整的，為混合失效，表明兒茶酚預聚物的存在可顯著改善環氧膠黏劑和基材之間的界面相互作用。以上結果表明，烷基鏈長和伯/仲胺對聚合物性能和黏接強度均有顯著影響。

在PP表面，EP預處理僅將黏接強度從（0.37±0.05） MPa增加至（0.42 ± 0.04 ）MPa，由于PP的表面能更低，EP處理的效果不如PEEK顯著。兒茶酚預聚物表面處理的PP黏接強度均得到顯著提高，效果優于EP處理。這歸因于表面能的增加，促進了環氧膠在基材表面的完全潤濕。從拉伸剪切失效的照片來看，經過表面處理的黏接樣本均表現為混合失效模式，這表明黏接狀態已達到較為理想的水平（見圖8）。特別是BQA-N6A表面處理的PP展現出的黏接強度高達（0.54 ± 0.04） MPa，較未進行表面處理的PP提高了46%。這是因為甲基取代的BQA-N6A相對分子質量更小，增強了PP基材表面的極性部分表面能，改善了基材與環氧膠的相互作用。

3 結論

通過雙酚A和胺的邁克爾加成反應制備的兒茶酚線性聚合物作為表面處理劑，可以改善環氧膠黏劑和基材之間的界面相互作用，顯著改善低表面能材料PEEK和PP的黏接性能，其拉伸剪切黏接強度較未進行表面處理的樣品分別提高了104% 和46%。不同結構的兒茶酚預聚物表面處理，在不同的基材上展現出不同的黏接規律，在PEEK上BQA-6A表面處理后的黏接強度顯著高于BQA-3A，在PP上BQA-N6A表面處理展現出比BQA-N3A更高的黏接強度，說明烷基鏈長以及取代基均會對黏接性能產生影響。兒茶酚預聚物作為新型表面處理劑可以有效提高環氧膠黏劑對低表面能材料的黏接性能，具有廣闊的應用前景。

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