運行參數對質子交換膜燃料電池堆耐久性影響的實驗研究

摘要：針對質子交換膜燃料電池（PEMFC）在多變工況下的耐久性較差的問題，研究了氫燃料電池電堆老化過程中的氣體分配、電壓恢復和電壓衰減速率規律、單片電池膜電極參數之間的差異和電池老化之間的關系。基于新歐洲駕駛循環標準工況制定了耐久性測試流程，在自行設計的8片PEMFC電堆上進行了80 h加速老化測試。實驗結果顯示，電堆基準電壓的平均衰減速率為1.4 mV/h，考慮重啟造成的水熱狀態恢復引起的電壓上升，電堆的平均衰減速率降低為0.55 mV/h。各膜電極老化前后的電化學反應面積變化在7%～12%，但其他膜電極指標存在顯著差異，表明水熱狀態存在較大差異。從空氣分配特性看，單電池空氣側的流量分布及電壓衰減速率呈雙峰分布，且隨著流量增大，峰值差異加大，流量高點對應的電壓衰減速率達到最高，表明老化速率與空氣側流量正相關。靠近端板的電池老化程度明顯高于平均水平，但電壓衰減速率并非最大，表明其主要經歷了可逆老化，較高的電壓恢復速率也驗證了這一點，中間電池的老化速率都在0.6 mV/h左右。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池; 耐久性;加速老化測試; 膜電極老化

中圖分類號：TK91 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202505001 文章編號：0253-987X（2025）05-0001-11

Experimental Study on the Impact of Operating Parameters on the

Durability of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stacks

CAI Saijie， ZHU Haoning， ZHANG Zhuo， CHEN Junhong， TAO Wenquan

（School of Energy and Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China）

Abstract：To address the issue of limited durability of limited durability of proton exchange membrane fuel cells （PEMFC） under variable operating conditions， the gas distribution， voltage recovery， and voltage decay rate patterns during the aging process of hydrogen fuel cell stacks， as well as the relationship between variations in membrane electrode assembly （MEA） parameters among individual cells and cell aging was investigated. A durability testing procedure based on the new European driving cycle standard working conditions was established and an accelerated aging test for 80 hours was conducted on a self-designed 8-cell PEMFC stack. The results show that the average baseline voltage decay rate of the stack is 1.4 mV/h， decreasing to 0.55 mV/h considering the voltage increase caused by the recovery of water-thermal state due to restart. The change in the electrochemical reaction area of various membrane electrode assemblies before and after aging ranged between 7% and 12%， but significant differences were observed in other MEA indicators， indicating large variations in the water-thermal state. In terms of air distribution characteristics， the air flow rate distribution and voltage decay rate on the air side of individual cells exhibited a bimodal pattern. As the flow rate increases， the difference in peak values becomes more pronounced. The highest voltage decay rates corresponded to the highest flow rates， suggesting a positive correlation between aging rate and air flow. The cells near the end plates showed higher aging levels than the average， but their voltage decay rates were not the highest， indicating primarily reversible aging， which was further confirmed by higher voltage recovery rates. The aging rates of the middle cells were around 0.6 mV/h.

Keywords：proton exchang membrane fuel cell; duration; accelerated stress test; membrane electrode assembly degradation

氫能是一種儲量巨大、能量密度高、應用場景廣泛、使用無碳排放的新型能源，被認為是21世紀的理想能源，發展氫能已被許多國家列入國家戰略^［1-2］。一方面，氫能是高效儲能手段，利用風能、光能等可再生能源制取氫氣，再用氫氣生產終端能源，可以有效解決風能、光能的時空分布不均問題，實現可再生能源并網；另一方面，氫能清潔無污染，推動氫能進入重工業、交通業等大量依賴傳統化石能源的行業，促進碳密集行業綠色轉型，有效減少資源消耗和碳排放，助力實現碳達峰碳中和^［3-5］。質子交換膜燃料電池（PEMFC）是氫能利用的主要形式，具有安靜的工作過程、快速的啟動及負載響應、高效的能量轉換、極低的廢氣排放等優勢，在固定式能源、便攜能源、汽車等場合具有良好的應用前景^［6］。

人們在開發高效PEMFC方面取得了許多成果，技術日趨成熟，針對不同應用場合開發了大功率或者高集成度的PEMFC電堆，但距離大規模產業化還有很長一段路要走，其中一大阻礙就是在多變工況下的耐久性。PEMFC電堆的壽命由設計、材料、組裝、工況、雜質和毒物等內外多重因素影響，不同應用場合的目標壽命變化很大，從小汽車的5 000 h到大客車的20 000 h和固定式能源的40 000 h。雖然車用PEMFC的目標壽命遠小于作為固定式能源的目標壽命，考慮到車載場合的動態負載、啟停循環和凍融循環等特殊工況，減緩電堆老化仍對現有技術構成挑戰^［7-9］。 隨著運行時間的增加，性能衰減不可避免，但通過全面理解PEMFC的老化機理，有針對性地采取一系列減輕策略，將電堆老化速率降低，大幅延長電堆壽命，意義十分重大^［10-11］。

PEMFC電堆的老化是一個傳熱傳質學、流體力學和電化學耦合的復雜過程，其核心問題是膜電極（MEA）的老化。膜電極由質子交換膜（PEM）、催化劑層（CL）和氣體擴散層（GDL）組成，電化學反應就發生在CL的催化劑-離聚物-反應氣體三相界面處，后者很大程度上決定了電堆的性能和壽命。學界對MEA老化問題開展了一系列研究，從方法論出發可以分為機理研究^［8］、仿真研究^［12-13］和實驗研究^［9］。

PEMFC電堆的耐久度測試分為穩態測試和加速老化測試（AST），后者又有原位和非原位測試兩種。穩態測試直接測量電池的耐久度，一般給定工況和電流密度，監測和分析電池性能隨時間的變化^［14］。Zhao等^［6］綜述了近年許多文獻中穩態測試的結果，測試持續時間從1 000 h至26 300 h不等，老化速率大多在10～4 700 μV/h附近。嚴格意義上，穩態測試必須確保電堆連續穩態運行不間斷，實際測試中，長達數千甚至數萬小時的不間斷運行幾乎不可能達成。此外，冗長的測試帶來巨量氫燃料消耗，時間成本和金錢成本巨大，即使在學界也罕有開展，在業界更是難以大規模實施。相比之下，加速老化測試顯著節約了耐久度測試的成本，得以被學界和業界廣泛采用。

原位AST研究PEMFC作為整體的老化^［15-16］，各部件均需組裝妥當、配合工作。以車載燃料電池為例，其往往需要應對頻繁的啟動和停止、動態負載、怠速、加速、燃料充足、燃料饑餓和冷啟動等工況，原位AST通過反復加載其中的一種或多種工況，控制其他參數保持穩定，模擬燃料電池在實際應用場景下的老化。不同研究測得的老化速率相差很大： Liu等^［17］開展了1 000 h的電流循環AST，參考電流密度為1.06 A/cm²，反應物為充分加濕的氫氣和空氣，流量恒定為200 cm³/s和500 cm³/s，環境溫度80℃，測得老化速率為540 μV/h。Wahdame等^［18］對3片電池組成的電堆實施了700 h的電壓和電流循環AST，測得老化速率為100 μV/h。Lin等^［19］對單電池進行了280 h的動態負載和電流循環AST，參考電流密度為0.70 A/cm²，老化速率為104 μV/h。Panha等^［20］開展了700 h的環境相對濕度循環AST，測得老化速率約為250 μV/h。Fowler等^［21］指出，不同研究具有不同的壓力、溫度、相對濕度等環境參數，電堆的片數、催化劑電壓及電流密度等參數也不同，故無法直接比較各研究測定的老化速率。理論上，要進行這種比較，每項研究所使用電堆的工況必須完全相同。因此，往往根據一系列嚴格的制程開展AST，盡可能減少非控制變量對測試的干擾。

由于燃料電池各部件不同的老化機理相互耦合，借助非原位AST，可以排除其他部件及其老化的影響，深入研究一種或幾種部件的老化機理。常見的非原位AST包括濕度、溫度、濕熱、干濕、凍融等熱力學循環，也包括裝載壓力、環境振動等機械參數的改變^［6］。

當前的研究中缺乏對于電堆老化中單電池的老化和分配特性之間的分析，因此本文采用新歐洲駕駛循環標準（NEDC）的加速老化標準，針對一個8片的電堆做了80 h的加速老化，同時測量了單片電池氫氣和氧氣的分配特性，分析單電池的老化進程以及典型的老化參數隨時間的變化。

1 實驗方案

在燃油汽車時代，NEDC就是被世界各國大量采用的汽車標準測試工況，在新能源汽車時代仍被廣泛使用。因此，本文采用圖1所示的NEDC制程，該制程僅給出待測電堆不同時段的相對功率，并未給出怠速電流、額定電流、基準電流等編制工況圖的主要依據。對此，本文參照《車用質子交換膜燃料電池堆使用壽命測試評價方法國家標準》予以補充。

（1）怠速電流指PEMFC電堆在怠速工況下的輸出電流，該電流能維持燃料電池系統自身運行一定時間，但對外不輸出功率。國家標準規定，怠速電流采用對應燃料電池平均單片電壓0.85 V的電流，此時電堆的電流測得為15 A。

（2）額定電流指PEMFC電堆在額定工況下的輸出電流，該電流能維持燃料電池系統運行，并對外輸出額定功率。國家標準規定，額定電流采用對應燃料電池平均單片電壓0.65 V的電流，此時電堆電流測得為189 A。

（3）基準電流指PEMFC電堆在基準電流工況下的輸出電流，該電流下的輸出電壓是評價燃料電池耐久性的基準，電壓衰減顯示了燃料電池的老化。國家標準規定，基準電流采用初步活化后對應燃料電池平均單片電壓0.7 V的電流^［22］，此時實驗電堆電流測得為150 A。

額定電流下，電堆的運行功率測得為900 W，據此進一步試運行，控制電子負載使電堆的功率分別為135、270、315、450、630和750 W，測得對應不同相對功率的電流，陰、陽極計量比如表1所示。

本文的電流-時間工況如圖1所示。據此，可以繪制包含功率、電流、陽極氣體流量、陰極氣體流量等信息的NEDC燃料電池耐久度測試制程的完整工況表，城市駕駛階段和郊區駕駛階段分別如表2所示。其中：0～800 s為城市駕駛階段，且0～200 s重復行駛4次；800～1 200 s為郊區駕駛階段。

實驗過程中，每組測試持續4 h，包含12組NEDC耐久度測試循環。每組測試的第1組NEDC循環開始前，陽極通入相對濕度為80%的60℃氫氣，陰極通入相對濕度為80%的55℃空氣，冷卻液回路以5 L/min通入70℃去離子水進行吹掃和預熱，直至工況穩定10 min以上。每組測試的第12組NEDC循環結束后，按照表1所示的計量比向電堆供氣，并加載150 A的基準電流持續90 s，記錄電堆整體的電壓以及每片單電池的電壓，作為評價電堆耐久度的依據。

2 實驗過程

對于8片單電池組成的電堆，滿足上述要求的壓緊力約為20 kN，采用工裝機實現壓裝和氣密性檢測。本文采用變流原位活化，通過改變PEMFC的電壓改變其電流，單個活化循環持續85 min。單片電池電壓從接近開路電壓的0.85 V階梯下降至0.45 V，下降步長為0.05 V，每次電壓下降后持續300 s，使電堆的性能趨于穩定，避免輸出電流尚處于瞬態變化時就采集數據造成的誤差；單片電壓降至0.45 V 并穩定300 s后，按照相同的步長階梯回升至0.85 V并穩定300 s后，進入下一個循環。

為了更充分地表征膜電極的工作狀態和老化程度，分析NEDC耐久度測試循環對膜電極參數的影響，本文采用氫華新源公司開發的膜電極多參數檢測儀，定期檢測實驗電堆的膜電極參數，主要有滲氫電流密度、催化劑活性面積、催化劑粗糙度、雙電層電容、短路電阻和歐姆阻抗等。以下對各膜電極參數的含義予以說明^［23-24］。

（1）滲氫電流密度（i_H）：單位時間內、單位膜電極有效工作面積的氫氣滲透量等效的法拉第電流，用于表征氫氣從陽極到陰極交叉擴散的滲透強度。由于氫氣在陽極的濃度遠高于陰極，且氫氣分子的尺度很小，在此濃度梯度作用下，少量氫氣滲透質子交換膜到達陰極，與氧氣發生直接燃燒反應而不對外輸出電能，同時釋放大量熱量，造成局部熱點，進一步損害電池耐久度。對于性能良好MEA，其滲氫電流密度維持在較低水平；老化的MEA由于存在針孔、裂隙等機械損傷，其滲氫電流密度顯著高于前者。

（2）催化劑活性面積（ECSA）：膜電極內催化劑的活性比表面積，即實際發揮電化學催化作用的催化劑顆粒比表面積，用于表征催化劑的催化性能。由于催化劑層制備工藝不同，相同Pt載量的兩片MEA可能具有不同的ECSA；對于同一片MEA，隨著運行時間增長，部分Pt顆粒可能從催化劑表面脫落而嵌入PEM中，喪失催化作用。

（3）催化劑粗糙度（RF）：催化劑顆粒表面凹凸不平的程度，是催化劑脫氫電荷量與Pt表面單層飽和氫吸附比電荷量的比值。與催化劑活性面積的意義類似，催化劑粗糙度越大，其催化劑活性位點更多，催化效率更高。催化劑脫氫電荷量與Pt表面單層飽和氫吸附比電荷量（Γ_Pt=210 μC/cm²）的比值，即催化劑粗糙度為Q_H/Γ_Pt。催化劑粗糙度和催化劑活性面積具有相似的表征含義，二者可以相互換算。

（4）雙電層電容（C_dl）：膜電極催化劑層和質子交換膜的物相不同，共存在Pt/離聚物、Pt/水、碳/離聚物和碳/水4種相界面，Pt離子、水合質子、水分子以及其他帶電粒子或極性分子受到庫侖力或化學吸附作用，在相界面非均勻分布，形成雙電層。雙電層具有類似平板電容器的結構，其電荷量與電勢差之比稱作雙電層電容。雙電層電容表征陽極催化層（ACL）、陰極催化層（CCL）和PEM相接面的功能狀態，可以借此判斷催化劑及其碳載體的形貌改變，間接衡量ACL和CCL的老化情況。

（5）短路電阻（R_e）：膜電極對電子流動的阻抗，由于ACL、CCL和GDL均為電子良導體，短路電阻主要體現為PEM的電阻。理想情況下，PEM是電子絕緣體，即短路電阻無窮大；實際情況下，性能良好的MEA具有很大的短路電阻，隨著燃料電池的運行，PEM表面發生減薄、針孔等老化改變，會產生一些短路位點，造成高分子膜的電子絕緣性受損，短路電阻減小。

（6）歐姆阻抗（R_Ω）：燃料電池電解質（質子交換膜）對離子流動的阻抗、各導電部件對電子流動的阻抗以及各部件的接觸電阻之和，是燃料電池極化曲線中歐姆損失的根源。歐姆阻抗的誘因較為復雜，除了MEA老化，電堆裝配、水熱管理等因素都會增加歐姆阻抗：電堆裝配的壓緊力較小時，各導電部件不能緊密接觸，接觸電阻較大；水熱管理惡劣導致MEA沒有良好潤濕時，PEM的質子傳導率下降，離子電阻上升；電堆老化引起的各部件表面接觸不良、MEA各部件分層等現象，同樣會增大接觸電阻，進而增大歐姆阻抗。

3 實驗結果分析

3.1 電堆平均電壓衰減分析

實驗電堆在NEDC燃料電池耐久度測試工況運行80 h后，性能顯著老化。在基準電流工況（150 A）下，8片單電池的平均電壓由初步活化后的707 mV衰減至648 mV。實驗電堆基準電壓隨時間的平均衰減速率為0.55 mV/h，如圖2（a）所示。如果擬合電堆平均基準電壓隨循環次數的平均衰減速率為0.18 mV，則每次NEDC循環引起平均基準電壓降低0.18 mV。文獻［19］采用的燃料電池耐久度測試制程與NEDC類似，測得單電池在0～280 h內的老化速率為0.274 mV/h，而在280～350 h內的老化速率為2.3 mV/h本實驗的衰減速度與文獻處于同一數量級。

實驗電堆平均基準電壓隨時間和循環次數的衰減呈“之”趨勢。前40 h （共120循環）的測試在連續7 d內完成，平均基準電壓以穩定速率衰減，由707 mV連續降至650 mV，只在12 h附近觀測到短暫上升，可能和實驗臺在基準電流工況的負載或氣體流量波動有關；隨后為了研究電壓恢復的情況，暫停實驗3 d，其后的40～64 h （共72循環）的測試中，平均基準電壓的變化趨勢反轉，一度在64 h附近恢復至666 mV；最后16 h，平均基準電壓重新以接近最初40 h的衰減速率降至648 mV。

文獻［11］指出，有學者在采用美國能源部燃料電池耐久度測試制程時，觀測到了電壓衰減的“之”形曲線，每組循環停止后電堆性能衰減，再次啟動后性能出現一定程度恢復，實驗者將此歸因于催化劑顆粒表面氧化態變化引起的ECSA下降。

PEMFC的老化分為可逆和不可逆兩種，催化劑Pt顆粒發生氧化反應、表面被PtO覆蓋就屬于可逆老化。短期連續運行引起的電堆內部水熱管理暫時惡化同樣具有可逆性質，測試暫停3 d，足夠使PtO覆蓋率降低、MEA水淹故障緩解、催化劑層離聚物的彈性形變回復等，電壓恢復平均恢復速率為0.42 mV/h，顯著小于－1.42 mV/h的前期衰減速率。這說明電堆僅可逆老化恢復，奧氏熟化、顆粒遷移合并、PEM機械損傷等不可逆機制引起的老化未恢復。

測試暫停引起電堆性能短暫恢復后，隨著NEDC循環持續運行，電堆內部化學環境和水熱管理重新惡化，各可逆過程的平衡點向老化的方向移動，電堆平均基準電壓繼續以1.20 mV/h的平均速率衰減，速率和前40 h相近。

除了基準電壓，每組NEDC循環后，電堆的怠速電壓、半功率電壓和全功率電壓也發生衰減，電壓衰減速率和相應工況的電流大小正相關。取每組12次NEDC循環的最后1次循環，電流為15、74及189 A時輸出電壓的平均值，得出平均衰減速率如圖2（b）所示。電堆平均怠速電壓的變化曲線較為平緩，該電壓的平均衰減速率僅為0.25 mV/h，而平均半功率和全功率電壓的平均衰減速率分別為0.41 mV/h 和0.86 mV/h，變化曲線顯示了和基準電壓相近的“之”趨勢，且全功率電壓較半功率電壓更明顯。這說明老化及其可逆部分的恢復對電堆大電流負載性能的影響大于小電流負載性能。

3.2 單片電壓衰減分析

圖3展示了各個單電池在不同工況下分配到的流量情況，各片單電池基準電壓的初始值和最終值如圖4（a）所示。 電堆底部兩片單電池1號和2號的基準電壓衰減量顯著小于3號至8號單電池的電壓衰減量，且前2片和后6片單電池的電壓衰減量基本各自處于同一水平。

圖4（b）、4（c）展示了各個單電池的基準電壓變化曲線，均呈現同平均基準電壓變化曲線一致的衰減→恢復→衰減趨勢。相比其他7條曲線：1號單電池的電壓曲線全程相對平緩，在64 h附近亦未出現明顯尖峰；2號單電池的電壓曲線在40～64 h的恢復階段也較平緩，恢復階段的電壓波動顯著小于后6條曲線；3～8號單電池的電壓曲線形狀基本相同。數據處理后得到每片單電池基準電壓在全程0～80 h 的平均衰減速率、恢復階段40～64 h的平均恢復速率。圖4（d）顯示，1號單電池基準電壓的平均衰減速率最小，其余7片處于同一水平而略有差異，以2號和8號較小、3號和7號最大。從圖3（b）電池的空氣側分配特性來看，3號和7號電池空氣的流量相對較大，這可能導致了局部區域處于缺氫的狀態，從而導致氫空界面形成，產生嚴重碳腐蝕。1號的氫氣和空氣比例可能處于適配的狀態導致其衰減不明顯。

除此之外，從圖3（b）的分配特性來看，電池空氣側的流量分布呈現雙峰分布的特征，隨著總流量的增大，流量的標準差也進一步增大，但是流量的標準差和流量平均值的比值始終保持在5%左右，極差與平均值的比值保持15%左右。隨著流量的增大，雙峰的峰頂鋒底差越來越大，同時流量高點對應的膜電極幾乎不變。后續將電池的輸入氣體的濕度從80%變為100%，測量結果的雙峰結構特征也一直保持，標準差和流量平均值的比值降低到4.5%，極差與平均值的比值降低到12.79%。

圖5（b）顯示，1號和8號單電池基準電壓的平均恢復速率最大，其余6片的基準電壓恢復速率基本相同。將圖4（d）和圖5（c）、5（d）對比可見，各片單電池的全程電壓衰減速率和40～64 h電壓恢復速率的關系基本相反，電壓平均恢復速率最大的1號和8號單電池，其電壓平均衰減速率也較小。

兩衰減階段0～40 h及64～80 h的平均衰減速率如圖5（a）和5（c）所示，各片單電池基準電壓的平均衰減速率都顯示了類似的趨勢。1號單電池衰減速率最小，3～7號單電池之間差異不大，但后一衰減階段中，各片單電池基準電壓的平均衰減速率普遍小于前一階段，這可能和老化循環運行時間較短有關。PEMFC的輸出電壓在老化前期隨時間線性衰減，中后期受電化學催化、反應物傳輸和水熱管理等性能惡化的影響，衰減速率進一步偏離線性，因此后階段共16 h的電壓平均衰減速率小于前階段共40 h的電壓平均衰減速率。電堆運行時，8號單電池位于反應氣體和冷卻液的出入口處，1號和2號單電池位于流道末端，它們的水熱管理及氣體分配特性可能較位于電堆中部的單電池更佳，因而具備更小的電壓衰減速率和更大的電壓恢復速率。

3.3 單電池膜電極參數分析

電堆運行到20、40、60及80 h時分別測量一次膜電極參數，得到每片MEA的滲氫電流密度、催化劑活性面積、催化劑粗糙度、雙電層電容、短路電阻和歐姆阻抗，計算出各片MEA各參數最終值與初始值相比的變化，如表3所示。

表3中各膜電極ECSA和RF的變化趨勢近似，不同MEA的變化值處于同一數量級，數據可信度較高。由于兩參數同樣表征催化劑性能，擇一即可指示催化劑性能的變化。不同膜電極C_dl和R_e變化值的符號和數量級均有較大差異，查閱膜電極參數檢測儀技術手冊得知，C_dl表征ACL和CCL內催化劑顆粒表面雙電層的狀態，并不直接指示MEA的老化。R_e和測量時MEA的水熱狀態、氣體壓力等因素高度相關，該值受實驗臺精度的影響，波動劇烈。據此，選取物理意義明確、實驗數據穩定的滲氫電流密度、催化劑活性面積ECSA和歐姆電阻，分別線性擬合分析如圖6所示。

MEA遭受化學腐蝕或機械損傷，PEM出現減薄、針孔、裂隙等老化特征后，氫氣易發生交叉擴散至CCL，滲氫電流密度隨之增大，高壓緊力的組裝條件或高溫、高背壓的測試工況也會使測得的i_H偏高。圖6（a）所示8片MEA中：5號MEA的i_H變化最小，最終值與初始值相比僅增大2.2%，平均增長速率近似為0；6號MEA的i_H同樣增長緩慢，平均速率僅為相鄰7號和8號MEA的1/3；1號和3號MEA的i_H增長最快，趨勢與3號單電池最大的電壓衰減速率相吻合。

MEA持續運行，特別是工況惡劣時，奧氏熟化、顆粒遷移合并、Pt顆粒燒結團聚及碳載體腐蝕等老化機理^［25］易作用于催化劑顆粒，引起Pt顆粒長大、比表面積下降，催化劑活性面積隨之減小，陰極的低背壓或高流量會降低氫濃度，不利于Pt催化劑顆粒表面發生氫吸附，使測得的ECSA偏低。圖6（b） 所示8片MEA中，5號MEA的ECSA減小速率最小，1號和3號MEA的ECSA減小速率最大，滲氫電流密度增長速率分布趨勢和圖6（a）的基本一致。對比圖6（a）、6（b）可見，對于不同MEA，其ECSA減小速率處于同一水平，差異小于i_H增長速率。這說明電堆運行時，一些因素同時引起PEM和CL老化，其他因素只作用于單一部件，且PEM老化的因素作用對不同MEA更不均勻。

理論上，MEA組件發生離聚物收縮溶脹引起的分層、雙極板表面遭受腐蝕或燒灼，均會阻礙電子在各導體相間傳輸，造成接觸阻抗上升，因此R_Ω整體呈現上升趨勢。然而，圖6（c）顯示，NEDC循環運行80 h期間，8片MEA的R_Ω平均變化速率均為負，只有6號MEA的最終R_Ω比初值高，平均變化速率亦為負。除此之外，3、4、5、8號MEA的R_Ω降低較慢，降低速率相差很小；2號MEA的R_Ω降低最快，速率接近4號MEA的兩倍。

推測上述R_Ω不降反升的反常現象由多方面因素共同導致：一方面，MEA分層需要離聚物長期經歷收縮-溶脹循環，雙極板表面性能惡化需要石墨長期處于氧化性環境，因此各相界面的接觸阻抗上升相當緩慢，80 h內尚未升至顯著升高R_Ω的水平；另一方面，PEM表面可能隨老化產生短路位點，引起短路阻抗R_e驟降，降幅若超過界面接觸阻抗的升幅，則整體R_Ω可能下降；此外，在測量工況下，MEA的潤濕狀況也會對R_Ω的測量結果產生影響，MEA潤濕良好時，測得的R_Ω較小。

膜電極的i_H和ECSA變化趨勢顯示，1號MEA的PEM和CL老化速率在8片MEA中均屬最大，但該片單電池全程和分階段的基準電壓平均衰減速率最小，即MEA參數和基準電壓各自表征的老化趨勢相反。注意到，位于電堆中部的3號MEA同樣具有較大的PEM和CL老化速率，但它同時有較大的電壓衰減速率，兩類參數表征的老化趨勢一致。 對比1號和3號MEA的參數，發現其初始值和最終值基本相同，如表4所示。

根據表4基本可以推測，1號單電池位于電堆末端，反應氣體來流沿主流方向的速度下降為0，氫氣/空氣分配特性好， 反應物供給充分。因此，該片單電池的電壓輸出處于較高水平，一定程度上代償了MEA老化引起的基準電壓衰減，使整體顯示出較低的基準電壓衰減速率。另外，1號單電池在40～64 h較高的基準電壓恢復速率也會拉低全程電壓衰減速率。

4 結 論

（1）PEMFC老化由可逆和不可逆兩類因素引起。短時間連續運行時，催化劑Pt顆粒氧化、離聚物彈性形變、MEA水淹等因素引起的電壓暫時衰減具有可逆性，暫停運行一段時間后，電堆電壓可以緩慢恢復；前后端的電池膜電極受到的可逆損失相比中間的更大，因此具有較高的電壓回復速率。本文采用的制程中，對所有工況，冷卻液回路以5 L/min通入70℃去離子水進行吹掃和預熱，直至工況穩定10 min 以上，冷卻水始終是保持在恒定的流量和進口溫度，電堆溫度不是固定的。相比其他控制溫度的操作工況，本老化制程的實驗溫度更高，這些條件可能造成了電池的衰減速度相對較快。

（2）靠近端板部分的3片電池膜電極存在較大的水熱管理問題，導致局部的膜的熱點或者壓力與后部的幾片有著較大的差異，因此膜本身的老化相對而言更加嚴重。在不改變流量分配的前提下，應該改變冷卻液流量來減緩老化。

（3）在低電密情況下，電壓衰減速率較小，隨著電密的增大，電壓衰減速率進一步提高，不可逆損失的效果也隨之進一步體現出來。因此，在實際測試中，可以優先考慮短時間老化，在高電密條件下記錄電壓衰減速率。

（4）針對短堆，從空氣側的分配特性來看，流量的雙峰分布較為明顯，雖然流量標準差隨著總流量的增大而增大，但是其與平均值的比值一直保持在5%左右，且流量高點的對應電壓衰減速率最大的兩片膜電極。由此可以推測，本實驗中的這兩片膜電極的老化速度和空氣的過量系數高度正相關，過量空氣導致了膜電極的缺氫，從而導致氫空界面生成，老化速度增快。

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（編輯 杜秀杰）