氫化物基鋰離子電池負極材料的研究進展

摘要：開發新型鋰離子電池負極材料是進一步提升鋰離子電池綜合電化學性能的重要方向。基于轉化反應機制的氫化物基鋰離子電池負極材料，具有較高的理論比容量和良好的電化學反應動力學性能，受到了廣泛的關注。然而，氫化物基負極材料在電池中服役時，存在充放電性能差、循環穩定性不足等問題。研究表明，這些問題與氫化物的放電產物分相、氫化物與電解質會發生副反應等因素密切相關。綜述了氫化物基鋰離子電池負極材料的研究進展，包括典型氫化物的結構特點和電化學性能，并探討了進一步提高氫化物基鋰離子電池負極材料性能的途徑，如結構優化和納米限域等。

關鍵詞：鋰離子電池；氫化物；負極材料

中圖分類號：TM 912；O 611.6 文獻標志碼：A

化石燃料的過度使用不僅會導致資源枯竭，還會引發嚴重的環境污染和氣候問題。作為一種清潔的能源和高效的轉換技術，鋰離子電池憑借其高能量密度、長循環性能和快速充電能力[1]，成為替代傳統能源的重要選擇。鋰離子電池不僅廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車，還在可再生能源的儲能系統中發揮關鍵作用，為實現全球能源結構轉型和碳中和目標提供了重要支持[2-3]。

鋰離子電池負極材料（鋰離子電池負極材料下文均簡寫為負極材料）除了金屬鋰外[4]，還包括基于嵌入反應機制的石墨和Li4Ti5O12[5]、基于合金化反應機制的硅和錫等[6]、以及基于轉化反應機制的Fe2O3 和CoS 等。作為嵌入反應機制儲鋰的代表，石墨具有良好的循環性能，并具備高的安全性，已實現大規模商業化應用。然而，其理論質量比容量（文中比容量如無特殊說明，均指放電比容量）僅為372 mA·h/g，無法滿足高能量密度的需求。

硅是合金化型負極材料的代表，近年來受到了研究者的廣泛關注，具有很高的理論質量比容量（4 200 mA·h/g），但其巨大的體積變化易導致結構不穩定和性能衰退[7]。基于轉化反應機制的負極材料，能夠通過多個電子的氧化還原反應提供較高的理論比容量。然而，可逆儲鋰過程中涉及復雜的多相反應，且動力學性能較差，導致較高的充放電過電勢和較低的循環穩定性，嚴重阻礙了其發展。

氫化物是指含有獨特Hσ–（氫負離子）的化合物。Oumellal 等[8] 首次報道了氫化物在負極材料中的應用。二元氫化物和三元氫化物的理論體積比容量和理論質量比容量如圖1 所示[9]。對負極材料而言，具有合適的電化學反應電勢、優異的反應動力學性能以及較大的可逆離子容量尤為重要[10-11]。部分氫化物能夠通過轉化反應與鋰離子發生可逆電化學反應[12-13]，并可逆生成氫化鋰及相應的金屬單質或合金，從而實現儲鋰。由于氫原子的相對分子質量遠低于氧、硫等原子的，氫化物的理論比容量顯著高于典型的轉化型負極材料的[14]。此外，氫化物基負極材料中的氫離子擴散速率快，有助于降低充放電過程中的過電勢[15-16]。為了全面介紹氫化物基負極材料的優異性能及其相關機制，本文綜述了氫化物基負極材料的最新研究進展，包括典型化合物的結構與儲鋰特性，以及提升其綜合電化學性能的策略。本文重點介紹了幾種典型氫化物基負極材料（見表1），并討論了作為負極材料的典型化合物及其改進策略。表1 中，EC（ethylene carbonate）為碳酸乙烯酯、DEC（ diethyl carbonate） 為碳酸二乙酯、DMC（dimethyl carbonate）為碳酸二甲酯、 FEC（fluoroethylenecarbonate） 為氟代碳酸乙烯酯。

1 二元氫化物

二元氫化物是由兩種元素組成的氫化物，其中一種為氫，另一種可以是鎂、鋁、鈦等，是結構最簡單的氫化物[22]。二元氫化物可以通過轉化反應可逆地儲存鋰離子，因其獨特的電化學性能，近年來得到了廣泛關注。

1.1 典型化合物

MgH2 常被用于儲氫，可通過化學反應儲存質量分數為7.6% 的氫。2008 年以來，MgH2 因其高理論比容量和優異的循環穩定性，成為研究最廣泛的氫化物基負極材料之一。在結構上，MgH2 在不同壓力和溫度條件下存在5 種空間群結構（ P42/mnm、Pa、Pbcn、Pbc21、Pnma） ，其中P42/mnm 空間群結構在室溫下最穩定，如圖2（a）所示[23]。Oumellal 等[8]發現， MgH2 的理論質量比容量為2 038 mA·h/g，并能夠在0.34 V 的平均電壓（文中的對電極均為鋰）下實現1 480 mA·h/g 的可逆質量比容量，且過電勢較小，約為0.2 V，如圖2（b）所示[8]。Brutti 等[24-25]進一步研究了MgH2 的反應機制，如圖2（c）和2（d）所示。上述研究結果表明，其鋰化/脫鋰反應不僅是簡單的轉化路徑，還涉及鋰合金化以及可能形成中間相Li-Mg-H 的過程。MgH2 的可逆鋰離子儲存反應式如下：

即首先MgH2 嵌入鋰中轉化為鎂和LiH；然后金屬鎂和鋰離子合金化， 形成MgLix； 接下來Li-Mg 固溶體轉化為MgLi0.35；最后通過拓撲反應將鋰離子進一步嵌入MgLi0.35 中。

上述研究主要使用有機液態電解質，通常會引發一定的副反應，導致循環過程中質量比容量衰減（例如，經過首圈循環后質量比容量為1 480 mA·h/g；經過10 圈循環后質量比容量降至200 mA·h/g）。針對這一關鍵問題，Zeng 等[18] 提出采用固態電解質，如用LiBH4 替代液態電解質，可以避免電解質與負極材料之間發生明顯的副反應。在以MgH2 和LiBH4 復合材料為負極材料的固態電池中，電池在120 ℃、質量電流密度為100 mA/g 的條件下實現了1 572 mA·h/g的首圈質量比容量[24]，經過10 圈循環后，質量比容量保持在1 100 mA·h/g以上，93 圈循環后，質量比容量降至270 mA·h/g。原因是LiBH4與MgH2 具有良好的相容性，能夠顯著加速MgH2中Hσ–的傳輸以及LiBH4 中鋰離子的傳導，明顯改善了MgH2 負極材料的充放電動力學性能。

1.2 改進策略

MgH2 有許多優點，但在實際應用中仍面臨一些挑戰，主要包括首圈庫侖效率低和循環穩定性差這兩大問題。這些問題與MgH2 負極材料的電化學動力學性能、循環中的交變應力以及分相粉化有關。可以采用包覆、摻雜、催化和復合等策略來解決這些問題。

包覆可以有效提高MgH2 負極材料的反應動力學性能。Peng 等[17] 采用氫化磁控濺射的方法制備了MgH2 和碳包覆的MgH2（記為MgH2-C）負極材料。組裝的MgH2|1 mol/L LiPF6（EC 與DEC 的體積比為2∶1），10%（體積分數）FEC|Li 電池，經過首圈循環后，面積比容量為133 μA·h/cm2，充電面積比容量為39 μA·h/cm2，庫侖效率為29.2%（計算得到），放電電壓為0.34 V，如圖3（a）所示[17]。采用MgH2-C負極材料組裝的電池，經過首圈循環后，庫侖效率提升至47.5%，放電電壓降至0.22 V，如圖3（b）所示[17]。這主要歸因于無定形碳防止了MgH2 負極材料的團聚，從而顯著提高了電池的首圈庫侖效率，并緩解了循環過程中面積比容量的下降。

張丹陽[26] 制備了MXene 摻雜MgH2 負極材料，MXene 質量分數為20% 的MgH2-MXene|LiBH4|Li電池經過首圈循環后表現出較穩定的質量比容量，如圖3（c）所示。然而純MgH2 負極材料電池在經過20 圈循環后，質量比容量降低至321 mA·h/g，如圖3（d）所示[26]。主要原因在于，MXene 作為柔性載體對MgH2 進行改性后，MgH2 顆粒重疊與團聚現象得到改善，有效緩解了MgH2 在反應過程中的體積變化，使材料性能得到顯著提升。

催化劑的添加可以有效改善MgH2 負極材料的反應動力學性能。Zeng 等[18] 組裝的Nb2O5 摻雜MgH2 的MgH2-Nb2O5|LiBH4|Li 電池，經過首圈循環后電池的質量比容量約為1 650 mA·h/g， 經過50 圈循環后電池的質量比容量穩定在924 mA·h/g，庫侖效率高達94.7%，如圖4（a）所示。這種性能的改善歸因于向MgH2 中摻入的Nb2O5 催化劑，顯著提高了反應的可逆性和首圈庫侖效率。Xu 等[27]使用TiF3 催化的MgH2 作為鋰/鈉離子電池的負極材料， 經過70 圈循環后電池的質量比容量為543 mA·h/g，并具有較高的容量保持率和更高的倍率性能，TiF3 改善了MgH2 中氫的吸收動力學反應性能，并提高了鋰離子的擴散速率。

Zeng 等[28] 通過使用氣相生長的碳納米纖維（vapor-phase grown carbon nanofiber， VGCF）在負極材料中形成連續的電子傳導路徑， 并組裝了MgH2（VGCF-LiBH4）|LiBH4|Li電池。為避免鋰鎂合金和Mg（BH4）2 的形成，電池工作電壓范圍設置在0.3～1.0 V。鋰離子電池在經過50 圈循環后仍具有75.6% 的容量保持率，如圖4（b）所示。循環性能的提升得益于VGCF 對電池中電子傳導能力的增強以及對MgH2 負極材料反應的優化。

Dao 等[29] 通過添加具有高電導率和快速氫傳輸能力的TiH2，不僅改善了MgH2 的氫傳輸能力，還抑制了循環過程中鎂顆粒的生長。López-Aranguren 等[30] 組裝的MgH2-TiH2|LiBH4|Li 電池，在120 ℃ 條件下進行恒電流循環測試，測試結果如圖5 所示。其中，富鎂納米復合材料表現出更高的質量比容量，而富鈦納米負極材料表現出了更優異的循環性能。

2 三元氫化物

三元氫化物中含有兩種以上的非氫元素，常見的有Li-Al 氫化物、Na-Al 氫化物、Mg-Ni 氫化物、La-Ni 氫化物等。三元氫化物可被視為復雜氫化物。這類氫化物也能與鋰發生轉化反應。不同于二元氫化物，三元氫化物具有更大的成分和結構調控潛力，鋰不僅可以與氫反應生成 LiH，還能夠與金屬反應生成多種鋰合金、固溶體或化合物。這種多樣性使三元氫化物有可能用來制備出具有更優電化學性能的負極材料。

2.1 典型化合物

Li-Al 氫化物和Na-Al 氫化物統稱為鋁氫化物，通常比二元氫化物具有更高的氫含量，這是因為它們由AlH4 四面體或AlH6 八面體形成的聚陰離子組成[25]。鋁氫化物作為負極材料的應用仍處于研究的起步階段。作為轉化型負極材料，氫化物中更高的氫含量意味著具有更高的理論比容量。此外，鋁氫化物綜合電化學性能優異[31]，是很有前景的鋰離子電池負極候選材料。

LiAlH4[31]、Li3AlH6[32]、NaAlH4[33] 和Na3AlH6[34]的晶體結構示意圖如圖6 所示。鋁氫化物憑借其高理論比容量和良好的反應特性，在固態電池負極材料的研究中展現出巨大潛力。其反應式為：

這些反應在首圈放電過程中對應0.78 、0.27 、0.15 V 這3 個平臺。需要注意的是，由于LiAlH4 在熱力學上的不穩定性，反應式（5）是不可逆的。根據反應式（ 5） 和式（ 6） ， 在LiAlH4 的鋰化過程中，Li3AlH6 是中間產物，可通過轉化反應可逆地儲存3 個鋰離子，其理論質量比容量為1 493 mA·h/g。此外，LiAlH4 在一定程度上能夠傳導鋰離子。其鋰離子的電導率在室溫下為8.7×10–9 S/cm，120 ℃ 下為4.6×10–6 S/cm， 活化能為0.76 eV。相比之下，Li3AlH6 的鋰離子電導率更高，活化能更小，在室溫～120 ℃，其電導率為1.4×10–7～1.6×10–5 S/cm，活化能為0.61 eV。

NaAlH4 具有I41/a 空間群結構，在0.01～0.70 V的電壓范圍內，通過轉化反應嵌入4 個鋰離子，其理論質量比容量為1 985 mA·h/g[33]。初期NaAlH4 分解為LiH、鋁和具有Fm3m 空間群結構的LiNa2AlH6，而非預期的具有P21/n 空間群結構的Na3AlH6[34]。其反應式為：

最終，分解生成的鋁與鋰離子反應形成鋰鋁合金（見反應式7）。作為中間產物，LiNa2AlH6 的理論質量比容量為1 558 mA·h/g，是一種具有潛力的鋰離子電池負極候選材料。此外，根據計算，Na3AlH6能夠可逆地儲存6 個鋰離子，其理論質量比容量為1 576 mA·h/g[34]。

在Mg-Ni 氫化物中，以Mg2NiH4 為代表，作為一種儲氫能力出色的金屬氫化物，含氫質量分數為3.6%。它具有高溫四方晶系和低溫正交晶系兩種晶體結構[34]，高溫相對稱性較高，排列較隨機，容易發生擴散；而低溫相中氫原子分布更有序，熱力學穩定性較高。這種結構特性使其在不同操作條件下均能提高負極材料的性能[35]。Mg2NiH4的可逆鋰離子儲存反應式如下：

Mg2NiH4 能夠可逆地儲存4 個鋰離子，理論質量比容量為963 mA·h/g。Jiang 等[36] 通過密度泛函理論計算得到， Mg2NiH4 的鋰離子擴散系數為1.431×10?9 m2/s。

LaNi5 具有CaCu5 型晶體結構，屬六方晶系，具有P6/mmm [37] 空間群結構。LaNi5 具有很好的吸氫、放氫性能，當溫度高于94 ℃時，吸氫時形成氫化物LaNi5H6[38]。LaNi5H6 不僅可以用作儲氫材料，同時也可以用作電池材料， LaNi5H6 的可逆鋰離子儲存反應式如下：

LaNi5H6 能夠可逆地儲存6 個鋰離子，對應的理論質量比容量為369 mA·h/g。

上述研究揭示了三元氫化物與鋰離子之間的電化學反應機制。然而，這些研究均采用有機液態電解質搭配負極材料，由于鋁氫化物相比金屬氫化物具有更強的還原性，產生了更嚴重的副反應，從而使其可逆性和循環性能較差。因此，使用固態電解質替代有機液態電解質是一種解決該問題的潛在策略。

Mo 等[39] 首次使用LiBH4 作為固態電解質，并以LiNa2AlH6 作為負極材料構建了固態電池（solidstatebatteries， SSBs）。構建的固態電池的電化學性能顯著提升。此外， 其他鋁氫化物如LiAlH4 和Li3AlH6 也被作為負極材料進行研究[20， 40] ，并且均表現出優于有機液態電解質的性能。研究表明，這些性能的改善主要歸因于氫化物基負極材料與氫化物電解質之間的相互作用。

2.2 改進策略

固態電解質在提高鋁氫化物基負極材料性能方面具有重要的應用潛力。然而，要實現鋁氫化物基負極材料在固態電池中的成功應用，還需進一步克服以下問題：（1）動力學性能差。在轉化過程中，大規模結構重組和體積變化導致反應動力學性能變差；（2）高還原性。鋁氫化物的高度還原性使其對許多固態電解質極為敏感，從而影響材料的穩定性和兼容性；（3）不可逆的離子脫嵌及氫氣生成。根據熱力學特性，離子的嵌入和脫出過程以及氫氣的生成存在不可逆性，進一步限制了其循環性能和可逆性。

為了解決氫氣釋放問題，或因鋁氫化物與不穩定的固態電解質中間相相互作用引起的機械不穩定性和活性物質消耗等問題，研究人員提出了材料和結構的設計策略，如納米化、原位復合和機械化學處理。

Pang 等[40] 在LiAlH4 和鋰之間通過短路電化學反應，借助快速電子和鋰離子導體，原位制備了分散的鋁納米顆粒和無定形Li3AlH6 基質復合的負極材料（簡稱Li-Al-H 負極材料），如圖7（a）所示。該Li-Al-H 負極材料電池在質量比容量（經過首圈循環后的質量比容量為2 266 mA·h/g） 、庫侖效率（88.0%）、循環穩定性（經過100 圈循環后的容量保持率為71.0%）和倍率性能（在0.5 A/g 質量電流密度下的質量比容量為1 416 mA·h/g）等方面表現良好，實現了電池的穩定循環，如圖7（b）、7（c）所示。這種固態預鋰化方法也可以應用于其他貧鋰負極材料。

此外， Yang 等[41] 利用Na3AlH6 與LiBH4 反應制備了Li3AlH6-LiBH4-NaBH4 負極材料。這種結構確保了Li3AlH6 與電解質之間的緊密接觸，并通過鈉離子部分替代鋰離子，增強了電池負極材料的離子導電性。Li3AlH6-LiBH4-NaBH4 負極材料電池的首圈質量比容量為1 722 mA·h/g，經過150 圈循環后質量比容量保持在990 mA·h/g，比簡單混合負極材料電池的提高了30%。

對 Mg2NiH4進行摻雜改性和納米限域可提高其電化學性能。Jiang 等[36] 通過第一性原理，分析了Mg2NiH4 的原子結構、電子結構、電化學性質和鋰離子擴散性質。研究人員通過分析Mg2NiH4 本身的結構和電化學性能得出，相比于傳統的負極材料，摻鋰的Mg2NiH4 負極材料展現出較高的理論質量比容量和較高的鋰離子擴散系數， 即摻鋰的Mg2NiH4 儲鋰性能得到改善。

隨后，Gao 等[21] 通過一種原位構建電子/離子雙導電框架的策略，在單相 Nd4Mg80Ni8 合金上加氫，原位制備 MgH2 和Mg2NiH4，并將生成的 MgH2 和Mg2NiH4 限制在均勻分布的、具有高鋰離子和電子導電性的 Nd2H5 框架中。這種方法不僅縮短了整個負極材料的鋰離子和電子擴散路徑，而且減小了由于金屬氫化物體積變化引起的應力。該策略實現了電子和離子雙導電的協同作用，顯著提高了電池的導電性能和離子遷移速率。

3 總結與展望

將氫化物基負極材料引入鋰離子電池為其實際應用帶來了新的機遇。二元氫化物和三元氫化物作為負極材料，通過與鋰發生轉換反應，能提供超高的理論比容量。在經過納米化和合理的成分設計與結構優化后，這些氫化物展現出較高的可逆比容量、優異的倍率性能以及良好的循環穩定性。進一步探索氫化物作為負極材料的應用仍具有重要意義，尤其在以下幾個方面：

（1） 理解氫化物基負極材料的轉化反應機制，以提升其可逆離子容量、反應速率和循環性能。轉化反應中涉及的氫化物具有獨特優勢，通過摻雜、納米化及表面包覆進一步優化氫化物基負極材料，有望推動其邁向實際應用。

（2） 優化負極材料結構設計，緩解體積變化對循環穩定性的影響。氫化物在充放電過程中會經歷顯著的體積膨脹和收縮，導致負極材料結構破壞并加速容量衰減。通過構建多級孔隙結構、實現負極材料納米化以及進行復合材料設計（如與導電炭黑復合），可以有效分散體積變化誘發的應力，同時保持負極材料結構的完整性，進而提升循環性能。

（3） 探索合適的電解質材料，改善界面化學穩定性和離子導電性。氫化物基負極材料在傳統液態電解質中的穩定性和兼容性較差，可能導致界面副反應和不可逆的容量損失。固態電解質（如LiBH4）由于其優異的鋰離子遷移能力和Hσ–遷移能力以及較高的化學穩定性，被認為是理想選擇。探索新型電解質配方或采用表面多層技術，可以進一步改善氫化物與電解質界面的穩定性。

（4） 探索新型金屬氫化物及其復合材料。目前研究主要集中在MgH2、LiAlH4 等少數幾種金屬氫化物上。開發其他具有獨特性質的氫化物（如輕質氫化物或多元復合氫化物），并與其他高性能材料（如硅或錫基材料）復合，有望提高整體電化學性能，進一步擴大氫化物基負極材料的應用范圍。