誘導(dǎo)相分離制備聚丙烯腈薄膜的研究進展

摘要：聚丙烯腈薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)性能，在滲透蒸發(fā)、水處理、酶固定化和血液透析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，聚丙烯腈薄膜的研究主要集中在制備、結(jié)構(gòu)控制及在各領(lǐng)域的應(yīng)用方面，并取得了諸多新發(fā)展。聚丙烯腈薄膜的制備一般通過誘導(dǎo)相分離來實現(xiàn)。根據(jù)相分離方式進行分類，主要有非溶劑誘導(dǎo)相分離、蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離、氣相誘導(dǎo)相分離和熱誘導(dǎo)相分離。不同的制備方法及工藝流程會導(dǎo)致薄膜的結(jié)構(gòu)和性能不同。分別介紹了各種薄膜制備方法的工藝流程、薄膜結(jié)構(gòu)和應(yīng)用，總結(jié)分析了不同方法的優(yōu)缺點，以期為聚丙烯腈薄膜的制備提供參考。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈；成膜方法；相分離；薄膜結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ 325.8 文獻標(biāo)志碼：A

聚丙烯腈（polyacrylonitrile， PAN）具有良好的理化性能，如穩(wěn)定性高、對常見溶劑（如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等）的溶解性高，以及與聚砜[1]、聚醚砜[2]、聚乙烯[3] 等其他材料相比具有較高的親水性，因此被廣泛用作超濾、微濾和納濾等各種薄膜的基材[4-5]。PAN 分子中含有極性丁腈基團，能使其親水性好。此外，丁腈基團的三鍵有可能通過堿性水解反應(yīng)等方式進一步轉(zhuǎn)化為更親水的鏈段。PAN 是一種相對活躍的聚合物，易于改變和改性[6]。PAN 鏈的強分子間相互作用有助于提高其對許多有機溶劑的高耐受性，使其可用于制造滲透汽化和有機溶劑過濾膜。PAN 薄膜已廣泛用作分離膜，并且由于其良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及耐溶劑性，使其在分離工藝中得到廣泛應(yīng)用，例如水處理[7]、有機溶劑凈化[8] 和燃料電池應(yīng)用[9]。PAN 薄膜制備一般通過誘導(dǎo)相分離來實現(xiàn)。根據(jù)相分離方式進行分類，主要有非溶劑誘導(dǎo)相分離（non-solvent induced phase separation，NIPS）、氣相誘導(dǎo)相分離（vapor induced phase separation，VIPS）、蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離（evaporation induced phase separation，EIPS） 和熱誘導(dǎo)相分離 （ thermally induced phaseseparation，TIPS） 等方法，這幾種方法會形成不同的薄膜結(jié)構(gòu)，因而使得薄膜具有不同的優(yōu)缺點。本文總結(jié)分析了NIPS、VIPS、EIPS 和TIPS 法的原理及應(yīng)用，以期為PAN 薄膜的制備提供參考。

1 NIPS 法

對于PAN 薄膜的制備， 主要使用NIPS 法。NIPS 法的工藝流程是將聚合物溶于溶劑中形成均相溶液，然后加入與溶劑互溶性更強的試劑（即非溶劑）把溶劑萃取出來，最后凝固形成薄膜。其工藝示意圖見圖1[10]。

在NIPS 過程中，將聚合物的非溶劑引入均相聚合物溶液中，會導(dǎo)致溶液形成富聚合物相和貧聚合物相，即溶液沉淀后得到的膜基質(zhì)是富聚合物相，從溶液中去掉沉淀物后得到的膜孔是貧聚合物相。在薄膜形成過程中，由于溶劑蒸發(fā)、非溶劑吸收或溶劑與非溶劑的交換，澆鑄溶液時聚合物會產(chǎn)生濃度梯度。因此，該技術(shù)可以形成具有不對稱結(jié)構(gòu)的膜[11]。

不對稱薄膜由薄膜的頂層組成，該頂層由多孔子層支撐，而該子層通常包含宏觀孔隙。這些宏觀孔隙可能表現(xiàn)出不同的形態(tài)（即指狀或海綿狀），具體取決于相轉(zhuǎn)化動力學(xué)和熱力學(xué)過程[12]。膜中存在大孔既有優(yōu)點也有缺點。一方面，大孔可能導(dǎo)致膜壓實或塌陷，從而限制了在反滲透等高壓工藝中的應(yīng)用；另一方面，大孔結(jié)構(gòu)適用于超濾工藝，可用作復(fù)合膜的支撐層[13]。

在薄膜凝固過程中，PAN 溶液的凝固會導(dǎo)致薄膜體積的收縮和孔隙的形成。PAN 溶液的凝固行為受非溶劑類型和濃度的強烈影響[14]。

薄膜在應(yīng)用中會遇到許多問題，因此需要對薄膜進行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的改變。其中，有機污染是薄膜處理廢水所面對的主要問題。目前主要通過增加薄膜的表面親水性，使薄膜表面形成不易受有機污染影響的水合層[15]。Yang 等[16] 在NIPS過程中引入堿水解步驟，使薄膜橫截面處形成更窄、更直的大孔洞，且特征孔徑分布更均勻，從而有利于過濾分離。相較于傳統(tǒng)的NIPS 法制備薄膜，NIPS 法同步堿水解制備的薄膜具有更大的親水性和疏油性。

PAN 和TiO2 在被制備成薄膜后可以相互支撐，使得到的雜化薄膜保持原有的多孔結(jié)構(gòu)，防止孔隙的崩塌。但這種方法只能阻止不對稱聚合物薄膜中支撐層孔隙的塌陷，減少部分表皮層致密化。Liu 等[17] 通過NIPS 法原位制備了一種新型的PAN/TiO2 薄膜，在NIPS 工藝中，大部分原位生成的TiO2 納米粒子由于親水性高，通過溶劑交換過程遷移到薄膜的表皮層附近，并且與PAN 分子有強烈的相互作用，使PAN 分子不受過度熱誘導(dǎo)運動的影響，防止了后續(xù)熱處理過程中薄膜表皮層和支撐層產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性收縮。

Liu 等[18] 通過原位制備氨基官能化的SiO2和TiO2 納米粒子，使其在PAN 基質(zhì)中產(chǎn)生了明顯不同的分布狀態(tài)。由于氨基和丁腈基之間的強相互作用，SiO2 均勻地分布在PAN 混合基質(zhì)膜（mixedmatrix membranes， MMMs） 中， 而大多數(shù)TiO2 在NIPS 過程中遷移到薄膜的頂部表面或孔壁，甚至從膜中逸出。其工藝示意圖見圖2。

與純PAN 薄膜和PAN-SiO2 薄膜相比， PANTiO2薄膜具有更親水的表面、更高的孔隙率、更大的平均孔徑和更強的防污性能。

用于釩液流電池的聚合物多孔薄膜常采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制得。然而，當(dāng)NIPS 法制備的多孔薄膜直接用于釩液流電池時，由于離子選擇性和質(zhì)子電導(dǎo)率之間的矛盾， 該薄膜的性能并不理想。Qiao 等[19] 將NIPS 法制備的PAN 多孔薄膜在異丙醇中浸泡，使孔隙充分膨脹，然后將薄膜置于室溫下干燥以揮發(fā)溶劑，導(dǎo)致孔隙收縮。經(jīng)過這種后處理后，PAN 多孔薄膜的孔結(jié)構(gòu)和性能在得到顯著改善的同時，也保持了孔隙的相互連通。

Liu 等[20] 通過NIPS 法將氧化石墨烯片和SiO2原位摻入PAN 基體中，重建了薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)，使其具有直立的指狀孔、多孔的底部、較薄的頂層和較高的孔隙率。NIPS 過程中親水性的氧化石墨烯片和SiO2 自發(fā)遷移到指狀孔的頂面或壁上，極大地優(yōu)化了薄膜的頂面結(jié)構(gòu)，使其表面更加光滑，孔徑更小、更均勻，大大提高了其親水性。

與其他方法相比，NIPS 法制膜工藝簡單，無須高溫高壓等條件。但在成膜結(jié)構(gòu)上通常含有因雙擴散導(dǎo)致的指狀孔結(jié)構(gòu)，這會導(dǎo)致成膜拉伸強度不足，且制膜的材料相對有限，薄膜的透水量比TIPS 法制備的低很多。

2 VIPS 法

VIPS 法是將流延聚合物溶液膜暴露在不含溶劑的氣氛中，以誘導(dǎo)相分離，然后將聚合物膜浸入凝固浴中以固定多孔結(jié)構(gòu)并洗掉剩余的溶劑。其工藝示意圖見圖3[21]。

VIPS 法通常用于獲得對稱的細胞狀或海綿狀多孔結(jié)構(gòu)[22]，因為聚合物膜中的非溶劑吸附速率較慢，不會發(fā)生溶劑沖刷，但也有可能獲得具有一定程度不對稱的孔隙[23]。與NIPS 法相反，VIPS 法獲得的最大孔隙在靠近薄膜表面的地方。VIPS 法制備的薄膜通常具有海綿狀結(jié)構(gòu)，而NIPS 法制備的薄膜則具有指狀結(jié)構(gòu)。同時，隨著薄膜在蒸汽環(huán)境下暴露時間的延長，薄膜的孔徑增大。多孔結(jié)構(gòu)的不對稱性低，導(dǎo)致薄膜的滲透性變差[24]。

傳質(zhì)速率的變化會影響所獲得的薄膜的形態(tài)。除了流延膜的溫度（直接影響?zhàn)ざ龋┩猓琕IPS 過程中影響傳質(zhì)速率的主要因素是相對濕度、氣相中的溫度和流動條件，以及流延膜在蒸汽中的暴露時間[25]。

Yushkin 等[26] 對VIPS 法和NIPS 法進行了對比實驗，發(fā)現(xiàn)在蒸汽環(huán)境下暴露時間為20 min 的薄膜具有海綿狀多孔結(jié)構(gòu)和致密的選擇層，該選擇層的阻力決定了薄膜的滲透性，而其孔隙大小決定了能保留下來的溶質(zhì)的尺寸。暴露40 min 或更長時間后的薄膜也具有海綿狀結(jié)構(gòu)，但因沒有致密的選擇層，因而具有更高的滲透性。薄膜多孔結(jié)構(gòu)在暴露于蒸汽中的前40 min 內(nèi)形成。多孔結(jié)構(gòu)的低不對稱性意味著蒸汽和聚合物溶液在薄膜表面的吸附速率比水在薄膜內(nèi)的擴散速率慢。暴露于蒸汽中20 min 的薄膜，在浸入非溶劑液體中之前，其中的含水量不足以啟動相分離過程，導(dǎo)致與液體接觸后表面快速相分離。因此，薄膜表面孔徑與NIPS 法獲得的相差不大。暴露40 min 以上的薄膜表面具有較大的孔徑，這是因為薄膜中含非溶劑的量足以啟動相分離過程，并且非溶劑通量受到吸附步驟的限制，使得有更多的時間增加成核中心，導(dǎo)致形成了更寬的孔。暴露時間較長的薄膜之間則無差異，說明薄膜在暴露40 min 內(nèi)便完成了多孔結(jié)構(gòu)的形成。Balynin 等[24] 使用不同的溶劑通過VIPS/NIPS 組合法制備了一系列PAN 薄膜，其結(jié)果同樣表明，薄膜中多孔結(jié)構(gòu)的低不對稱性，導(dǎo)致其長時間暴露在蒸汽中時出現(xiàn)孔徑增大和滲透性降低的現(xiàn)象。

與其他方法相比，VIPS 法無須高溫高壓，但對濕度有一定的要求；在制膜過程中，需有清潔水蒸汽置換；需要根據(jù)溶液的飽和蒸汽壓來控制置換時間。

3 EIPS 法

EIPS 法，也被稱為溶劑蒸發(fā)法。在EIPS 法中，聚合物與溶劑和非溶劑被一起制備成薄膜溶液。為了形成多孔薄膜，非溶劑的沸點必須高于溶劑的。將薄膜溶液澆鑄并在空氣中干燥的過程中，由于溶劑的蒸發(fā)速率更快，非溶劑和聚合物的濃度增加，導(dǎo)致發(fā)生相分離過程[27]。其工藝示意圖見圖4[28]。

EIPS 法是制備介孔材料的一種非常有前景的方法，具有合成時間短、所用溶劑可通過蒸發(fā)回收、合成條件溫和等優(yōu)點。

溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致涂層聚合物溶液自由表面形成濃度梯度和溫度梯度，當(dāng)干燥緩慢進行時，表面溶劑濃度降低，并且發(fā)生相分離。隨著干燥速率的增加，其孔徑變小、孔隙密度增加[29]。由表面張力驅(qū)動的流動也可能導(dǎo)致層內(nèi)具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的表面不穩(wěn)定，使表面不同厚度的部位出現(xiàn)不同類型的結(jié)構(gòu)，即發(fā)現(xiàn)了類似分形的結(jié)構(gòu)，尤其是在層的邊緣區(qū)域[30]。Lee 等[31] 通過溶劑蒸發(fā)法和后續(xù)的熱處理制備出了具有超高導(dǎo)電性和力學(xué)模量的聚丙烯腈/單壁碳納米管納米復(fù)合材料的碳薄膜。Shahriari 等[32] 探究溶劑蒸發(fā)時間對薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑蒸發(fā)時間的增加，薄膜的孔隙率減小，大孔的孔徑也隨之減小。此外，在較長的溶劑蒸發(fā)時間內(nèi)誘導(dǎo)延遲相分離，導(dǎo)致了較低的平均孔徑并降低了薄膜的純水通量。

相比其他方法，EIPS 法的優(yōu)點為：避免了高熱，制備流程簡單，操作方便；薄膜的孔徑較小，主要為介孔，孔隙率較高。但有機溶劑的使用量較大，成本高，且有時有機溶劑難以完全除盡。

4 TIPS 法

TIPS 法是制備分離膜的最有用方法之一，是由傳熱驅(qū)動，而不是復(fù)雜的多組分質(zhì)量交換驅(qū)動。在TIPS 法中，聚合物在高溫下溶解在稀釋劑中，然后冷卻到溶解溫度以下以誘導(dǎo)相分離。相分離分兩類，一類是固?液相分離，一類是液?液相分離。其工藝示意圖見圖5[33]。最后用合適的溶劑萃取出稀釋劑。

去除聚合物基質(zhì)中的稀釋劑后，會產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。因此，與典型的NIPS 法相比，通過TIPS 法制造的微孔薄膜是可控的，并且缺陷形成的傾向較低。

通過固–液相分離形成的薄膜表現(xiàn)出模糊的球晶結(jié)構(gòu)[34]。在液–液相分離過程中，通常獲得蜂窩狀和花邊狀結(jié)構(gòu)的薄膜，其中包含形成了富聚合物的基相和貧聚合物的液滴相，還可以生成各向同性和各向異性結(jié)構(gòu)，并且可以通過冷卻程序有效控制孔徑。由液–液相分離產(chǎn)生的薄膜通常具有高的孔隙率和良好的力學(xué)性能[35]。

Wu 等[36] 采用無模板熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)制備了PAN 前驅(qū)體，后通過熱解制備多孔碳膜。這些碳膜具有分層的孔隙，包括整個薄膜上的細胞大孔和基質(zhì)以及孔壁上的微孔。因這些碳膜具有分層孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的優(yōu)點，在吸附水溶液中的有機染料（甲基橙、剛果紅和羅丹明B）時發(fā)揮了明顯作用。通過TIPS 法制備出的PAN 多孔薄膜具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，還可以作為凝膠聚合物電解質(zhì)的機械骨架[37]。Wu 等[38] 通過TIPS 法以聚丙烯腈/二甲基砜/聚乙二醇三元體系制備了PAN 微孔薄膜，其中具有不同分子量的聚乙二醇作為孔隙形成劑，起到抑制二甲基砜結(jié)晶并促進三元體系液-液相分離的作用。隨著聚乙二醇分子量的增加或冷卻速率的降低，對稱薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)從針狀孔變?yōu)榛ㄟ厾罨蚣毎麪羁祝鄳?yīng)地，PAN 薄膜的水通量和孔隙率也隨之增大。

Han 等[39] 以γ-丁內(nèi)酯和三乙酸甘油酯為混合稀釋劑，采用TIPS 法制備了聚丙烯腈-共丙烯酸甲酯微孔薄膜，發(fā)現(xiàn)由γ-丁內(nèi)酯和三乙酸甘油酯組成的混合稀釋劑使薄膜形成了具有高連通性的花邊結(jié)構(gòu)，并且隨著含γ-丁內(nèi)酯的量的增多，孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)半封閉或全封閉的細胞狀形態(tài)。其中具有花邊結(jié)構(gòu)的薄膜比具有半封閉或全封閉細胞狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有更好的抗拉強度。同時，當(dāng)含γ-丁內(nèi)酯較多和冷卻速率較低時，薄膜的孔徑也會增大。

與其他方法相比，TIPS 法具有幾個突出優(yōu)點。首先，TIPS 法可以應(yīng)用于不易形成薄膜的聚合物。其次，薄膜的制造過程很容易擴展為連續(xù)操作。NIPS 法通常需要較長的時間才能使涂料形成均勻的溶液，而TIPS 法中聚合物和溶劑可以進入擠出機連續(xù)制造薄膜。另外，TIPS 法制備的薄膜具有孔徑分布狹窄和缺陷形成傾向低的特點。具有這些特點是因為相變是通過帶走熱能而不是通過質(zhì)量交換來進行的。由于傳熱通常比傳質(zhì)快一個數(shù)量級，且驅(qū)動力均勻地施加在薄膜上，因此能夠形成高度有序的結(jié)構(gòu)。最后，TIPS 法的高工作溫度也提供了更廣泛的溶劑選擇。但是，PAN 是一種高熔點（理論上約320 ℃）的極性聚合物，其熔融狀態(tài)在實際操作中難以達到，因為PAN 鏈在理論熔點以下會發(fā)生環(huán)化和降解反應(yīng)；此外，缺乏合適的稀釋劑限制了TIPS 法在PAN 薄膜制備領(lǐng)域的發(fā)展。

5 其他方法

氣態(tài)非溶劑的傳質(zhì)動力學(xué)較差，VIPS 法的傳質(zhì)速率比NIPS 法的傳質(zhì)速率慢很多[22]。最近出現(xiàn)了一種霧化輔助非溶劑誘導(dǎo)相分離（ atomizationassistednonsolvent induced phase separation， AANIPS）法。其工藝示意圖見圖6[40]。

與VIPS 法不同，AA-NIPS 法用微霧化水滴浴代替了高濕度蒸汽環(huán)境， 因此， AA-NIPS 法和VIPS 法在打破聚合物溶液熱力學(xué)平衡時所依靠的熱力學(xué)驅(qū)動力不同。Li 等[40] 通過霧化輔助非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了一系列高性能PAN 超濾膜，可以在不引入成孔添加劑的情況下有效地修飾薄膜的多孔結(jié)構(gòu)。

在薄膜上引入拓撲結(jié)構(gòu)被證明是一種改善薄膜污染問題的可行策略，表面圖案化可以有效增強薄膜界面處的流體剪切力，擴大薄膜的活性表面積，并且隨著臨界通量的增加，圖案化超濾膜顯著減少了顆粒的沉積。但傳統(tǒng)的NIPS 法只能使圖案在薄膜的一面復(fù)制，無法在溶劑與非溶劑的界面處復(fù)制，且往往會在圖案側(cè)形成封閉的孔隙。Ilyas 等[41]通過AA-NIPS 法與3D 打印的圖案鑄造刀結(jié)合制備出了圖案平板膜。在該方法中，圖案鑄造刀通過后立即向聚合物薄膜噴灑非溶劑，以快速固化薄膜上引入的結(jié)構(gòu)。

組合非溶劑熱誘導(dǎo)相分離法（non-solvent thermalinduced phase separation，N-TIPS）最近也引起了研究者的關(guān)注。在N-TIPS 法中，首先在高溫下制備聚合物和溶劑的均勻混合物；其次，將原液形成所需的形狀，并浸入保持在遠低于聚合物結(jié)晶溫度的非溶劑浴中，以形成多孔結(jié)構(gòu)并提取溶劑。該方法消除了薄膜表層孔隙率低的問題[42]。其工藝示意圖見圖7[43]。

Gao 等[43] 使用N-TIPS 法制備了定制的PAN薄膜，用于干燥血漿斑點系統(tǒng)中的血液脫細胞。TIPS 法制備的膜通常具有較大的孔隙，這將使它們無法有效地去除紅細胞。因此，為了微調(diào)薄膜的孔徑，需要采用N-TIPS 法。在N-TIPS 法中，聚合物在高溫下溶解，經(jīng)過一定時間后在非溶劑中凝固，這樣可以結(jié)合NIPS 法和TIPS 法的優(yōu)點。所制備的薄膜具有不對稱結(jié)構(gòu)，頂層相對致密，亞層則含有大孔隙。

6 結(jié) 論

PAN 薄膜由于具有熱穩(wěn)定性和對大多數(shù)溶劑、大氣、細菌和光輻射的耐受性等優(yōu)良特性而備受關(guān)注，在滲透蒸發(fā)、水處理、酶固定化和血液透析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)產(chǎn)生了許多制備PAN 薄膜的方法，以及先進的模塊制造技術(shù)和優(yōu)化的工藝操作。可以從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度對薄膜的形成機制進行深入了解，并對最終薄膜的形態(tài)進行微調(diào)，包括孔徑、孔隙連通性、大孔隙的存在和孔隙率，以最大限度地提高薄膜的性能。本文綜述了幾種PAN 薄膜的制備方法，每種方法的特點總結(jié)如下：

（1） 在NIPS 法中，會形成具有不對稱結(jié)構(gòu)、一般呈現(xiàn)出指狀或海綿狀、孔徑較大的薄膜；表皮層相對致密且光滑；工藝簡單，無須高溫高壓；但薄膜機械強度差，且制膜材料相對有限，薄膜的水通量較低。

（2） 在VIPS 法中，可以獲得對稱的細胞狀或海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，但也有可能獲得不對稱的孔隙。與NIPS 法不同，其大孔隙形成在靠近薄膜表面的地方；無須高溫高壓，但對濕度有一定要求。該方法對薄膜致密層的形成影響很大。

（3） 在EIPS 法中，通常獲得介孔薄膜，孔徑相對較小，孔隙密度大，薄膜結(jié)構(gòu)相對致密，薄膜的滲透量低；工藝流程簡單，操作方便，但使用有機溶劑的用量較大，成本高，且有時有機溶劑難以完全除盡。

（4） 在TIPS 法中，一般用于獲得微孔、缺陷少的薄膜。固?液相分離形成的薄膜表現(xiàn)出球狀結(jié)構(gòu)，液?液相分離形成的薄膜則表現(xiàn)出蜂窩狀或花邊狀結(jié)構(gòu)。TIPS 法制備出的薄膜具有高孔隙率和良好的力學(xué)性能；可以連續(xù)制造薄膜，且具有更廣泛的溶劑選擇，但是合適的稀釋劑較為稀缺。

（5） 其他方法大多是結(jié)合以上幾種方法，來改善單個方法的缺點，以此獲得具有結(jié)合不同方法優(yōu)點的薄膜，如相對于NIPS 法，AA-NIPS 法可以獲得具有更高孔隙率的薄膜；N-TIPS 法可以獲得頂層致密，亞層含有大孔隙的不對稱結(jié)構(gòu)薄膜。