In3+摻雜提升鈉離子電池鐵錳基層狀氧化物正極穩定性

摘要：O3 型NaFe0.5Mn0.5O2 由于成本低廉，是一種極具商業潛力的鈉離子電池層狀正極材料，但其循環穩定性不佳是商業化面臨的主要挑戰之一。在Na+脫嵌過程中，Mn3+的強烈Jahn-Teller 效應引起的不可逆相變和過渡金屬（transition metal，TM）離子遷移是容量衰減的主要原因。采用電化學惰性離子In3+取代Mn3+的研究發現：In3+摻雜通過調節TM 離子的價態來抑制Jahn-Teller 效應，從而增強結構穩定性；有效增強了TM―TM 以及TM―O 的鍵能，縮小了TM 離子層間距，降低了TM 離子遷移的可能性；減小了正極材料顆粒的粒徑，縮短了Na+的傳輸距離，提高了離子的擴散能力。改性后的NaFe0.5Mn0.5-xInxO2 樣品在電壓為2.0～4.0 V 時表現出了更好的倍率性能和循環穩定性，可提供111.4 mA·h/g 的可逆比容量。經過200 圈循環后，其容量保持率從25.78% 提升至93.62%。

關鍵詞：鈉離子電池；層狀正極；O3 型NaFe0.5Mn0.5O2；Jahn-Teller 效應；In3+摻雜

中圖分類號：TM 912 文獻標志碼：A

鋰離子電池和鈉離子電池等可充電金屬離子電池在全球能源轉型過程中發揮著至關重要的作用。然而，隨著鋰資源的枯竭，商業化鋰離子電池難以支撐電動汽車和儲能電網等大型儲能系統的持續發展。鈉離子電池由于資源豐富、成本低廉和高能量密度的優勢，成最有潛力的儲能材料之一[1-9]。

在鈉離子電池中，正極材料是決定電池體系能量密度等電化學性能的核心部分。在現有的正極材料中，過渡金屬（transition metal，TM）層狀氧化物具有制備工藝簡單、高理論比容量的特性，因而被廣泛研究[10-12]。其中，鐵錳基層狀正極材NaxFe0.5Mn0.5O2因其價格低廉、制備方法簡單、比容量高等優點，成為最具商業化潛力的材料之一[13-14]。然而，具有強Jahn-Teller 效應的Mn3+的存在加劇了不可逆相變和額外的界面副反應，顯著降低了鐵錳基層狀正極材料的電化學可逆性， 使其難以達到商業化標準[15-16]。據報道，金屬離子（如Li+[17]、K+[18]、Cu2+[19]、Mg2+[20]、Al3+[21]、Ca2+[22]、Sb5+[23]）的摻雜可以有效穩定層狀正極的晶體結構、緩解Jahn-Teller 效應，從而提升電化學可逆性。本文通過In3+摻雜來調制TM 離子價態，從而抑制Jahn-Teller 效應、增強晶格穩定性，打造具有長循環壽命的鐵錳基層狀氧化物正極材料。同時，In3+摻雜還能有效減小材料的顆粒粒徑，縮短Na+的傳輸路徑，提高Na+的擴散能力。

1 實驗部分

1.1 材料制備

采用高能球磨輔助固相燒結法制備了NaFe0.5Mn0.5-xInxO2， 其中x 分別為0、1%、3%、5%、10%（物質的量分數），即制備了未摻雜In3+和In3+摻雜量分別為1%、3%、5%、10%（物質的量分數）的一系列鐵錳基層狀氧化物正極材料，分別記為NFM、NFM-In1、NFM-In3、NFM-In5 和NFM-In10。按照化學計量比將原料Fe2O3（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質量分數為99.0%）、MnO2（上海阿拉丁生化科技股份有限公司， 質量分數為99.0%） 、In2O3（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質量分數為99.0%）和過量5.0%（質量分數）的Na2CO3·H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質量分數≥99.5%，用于補償高溫燒結過程中鈉的損失）放入100 mL 氧化鋯球磨罐中， 再加入30 g 直徑為3 mm 的氧化鋯磨球和無水乙醇。球磨罐在行星球磨機中以500 r/min 的轉速球磨5 h。將球磨后的混合漿料在120 ℃ 下干燥5 h 得到前驅體粉末，然后在900 ℃ 空氣氣氛下煅燒12 h，升溫速度為3 ℃/min。待自然冷到室溫后將燒結好的材料迅速轉移到惰性氛圍手套箱中。

1.2 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（ scanning electronmicroscope， SEM） 觀察材料的微觀形貌和顆粒尺寸；利用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）表征樣品的結構， 掃描速率為3（ °） /min， 掃描角度為10°～80°，并用通用結構分析系統（general structureanalysis system， GSAS）對XRD 進行Rietveld 精修，獲得詳細的晶體結構信息；使用X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）對材料內部TM 離子價態進行表征。

1.3 電化學測試

將上述制備的正極材料與導電炭黑和聚偏二氟乙烯（ polyvinylidene fluoride， PVDF） 按質量比80∶10∶10 加入到N-甲基吡咯烷酮（ N-methylpyrrolidone，NMP）中磁力攪拌20 min 后形成均勻的漿料，將所獲得的漿料均勻涂在鋁箔上制成厚度約為200 μm 的電極片（載量約為1.5 mg/cm2），并沖成直徑為10 mm 的圓片，隨后放入80 ℃ 真空干燥箱中干燥12 h。用所制備的圓片作為正極，金屬鈉片（ 厚度約為20 μm） 作為對電極， 玻璃纖維（ glassfiber，GF）膜作為隔膜，將濃度1 mol/L 的NaClO4 溶液、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate，DMC）（體積比為1∶1）的混合溶液、1% 體積分數的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate，FEC）混合作為電解液，在氬氣手套箱中組成CR2032 扣式電池。使用LAND 電池測試系統在2.0～4.0 V 和2.0～4.2 V 的電壓范圍內進行不同倍率的恒電流充放電測試，使用間歇恒電流滴定技術（ galvanostatic intermittenttitration technique，GITT）（5 mA/g 的質量電流密度，充放電30 min，弛豫2 h）測試Na+的擴散系數，使用電化學工作站測試電化學阻抗譜（ electrochemicalimpedance spectroscopy， EIS） ，采集頻率為0.1 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 物理特性

為了研究In3+摻雜對樣品結構的影響，對樣品進行了XRD 測試，結果如圖1 所示。由圖1 可知：NFM、NFM-In1、NFM-In3、NFM-In5、NFM-In10 與標準卡片JCPDS.53-0349 的衍射峰位置基本一致，表明所有樣品均屬于R3m 空間群的六方NaFeO2 結構[24]；尖銳的衍射峰表明所有樣品均具有良好的結晶度；微量的In3+摻雜對晶體結構未產生明顯的影響，樣品的（003）晶面和（104）晶面并未產生明顯偏移；當樣品中含In3+物質的量分數大于3% 時，（003）晶面先向低角度偏移，隨后向高角度偏移。根據布拉格方程2d·sinθ=n·λ，可知樣品的c 軸參數呈現先增大后減小的趨勢。（104）晶面呈現相反趨勢，先向低角度偏移， 再向高角度偏移， 這表明適當的In3+摻雜加強了TM―TM 和TM―O 的鍵能，從而使TM 離子層收縮，有助于抑制TM 離子遷移和溶出[25]。同時，含In3+的物質的量分數大于5% 時，樣品中出現了另一種層狀相NaInO2，說明過量的大半徑離子摻雜將在樣品中引入第二相，這在之前的文獻中有過相關報道[26-27]。為了量化In3+摻雜對晶胞參數的影響，對5 個樣品進行了Rietveld精修，結果如圖2 和表1 所示。5 個樣品的精修均得到較小的Rwp（加權圖形方差因子，衡量XRD 精修的準確度）值，這表明了結果的準確性。與XRD 結果一致，樣品的c 軸隨著In3+摻雜量的增加呈現先增大后減小的趨勢，這可能是因為大半徑金屬離子引入晶體結構中所導致的晶格膨脹。同時Na 層間距增大，在NFM-In5 中達到最大值，為0.338 1 nm（ NFM 的為0.333 4 nm） 。較大的Na 層間距能提供更寬闊的Na+通道，從而提高Na+的擴散能力。同時TM 層間距減小，有望減輕相變過程中TM 板層的 滑移，抑制TM 離子的遷移，穩定晶體結構。

5 個樣品的微觀形貌如圖3 所示。由圖3 可知，NFM 呈現出片狀結構，尺寸大小約為5 μm，與文獻[28]的報道結果相似。隨著In3+摻雜量的增加，樣品粒徑逐漸減小至1～2 μm，同時團聚現象減少，顆粒分布更加均勻。這表明In3+摻雜可以有效調節晶粒的表面能和生長取向，使樣品暴露更多層狀活性面，進而縮短Na+傳輸路徑，提高樣品的倍率性能。

為了了解In3+摻雜對NFM 樣品中TM 離子價態和電子結構的影響，對5 個樣品進行了XPS 測試。首先，利用XPS 測定樣品表面Mn 和In 離子的氧化態，如圖4 所示。5 個樣品中Mn 的價態主要是+3 價和+4 價，從圖4（a）中可以觀察到Mn 2p 有2 個主峰，分別是位于結合能641.8 eV 處的Mn 2p3/2和653.7 eV 處的Mn 2p1/2[10]。從圖4（b）中可以觀察到In 只有1 個主峰，是位于結合能443.5 eV 處的In3d5/2。如表2 所示，NFM 中Mn3+的物質的量分數大于Mn4+的物質的量分數。隨著In3+摻雜量逐漸增加，具有強Jahn-Teller 活性的Mn3+的物質的量分數逐漸降低，更加穩定的Mn4+的物質的量分數增加。充分說明In3+摻雜可以調節NFM 中Mn3+和Mn4+的物質的量分數，有效抑制Mn 離子電荷的轉移，緩解Jahn-Teller 效應，增強結構穩定性。同時，In3+呈現電化學惰性，不參與充放電過程中的電荷補償。

2.2 電化學性能

為了探究In3+摻雜對電化學性能的影響， 對5 個樣品在2.0～4.0 V 的電壓窗口下進行了倍率為0.2 C （1.0 C=120.0 mA·h/g）的恒電流充放電測試，測試結果如圖5 所示。由圖5 可知，5 個樣品的第1 圈可逆比容量分別為121.5、114.2、121.5、111.4、110.6 mA·h/g。In3+摻雜后比容量的略微損失可能源于活性Mn3+的減少。摻雜后的樣品在2.3、3.3 V的平臺消失，充放電曲線更加平滑，說明正極材料在高電壓下不可逆相變得到有效抑制，且極化減小，電化學可逆性增強。2.3 V 對應的平臺一般對應Mn3+和Mn4+轉變的過程，In3+摻雜有效抑制Mn3+的電荷轉移，減輕Jahn-Teller 效應帶來的結構畸變，有助于材料穩定循環。3.3 V 對應的平臺對應Fe3+和Fe4+的轉變過程，平臺的消失說明In3+摻雜后成功抑制Fe3+向Na 位點的遷移，TM―TM 鍵能得到增強，結構穩定性顯著提升。圖5（f）為5 個樣品在1.0 C倍率下的循環曲線。相對于NFM，NFM-In 在1.0 C倍率下的比容量有明顯提升，這表明倍率性能增強， 可能是由于In3+摻雜后細化了晶粒， 縮短了Na+的傳輸路徑，增強了Na+的擴散能力。200 圈循環后，NFM 容量保持率衰減至25.78%，表明結構已遭受嚴重破壞。改性后的NFM-In 循環穩定性大幅提升。其中NFM-In5 展現出優異的循環壽命，200 圈循環之后其容量保持率達到93.62%。如圖6所示，即使當電壓范圍進一步擴大到2.0～4.2 V 時，NFM-In5 的充放電曲線仍表現出良好的可逆性。NFM 和NFM-In5 分別展現出141.3、135.9 mA·h/g的比容量。

為了深入研究In3+摻雜對離子擴散能力的影響，對5 個樣品進行了EIS 測試。如圖7 所示，在2.0～4.0 V 下經歷3 圈循環后，NFM-In 具有更小的EIS 值，說明適當量的In3+摻雜可以有效降低電荷轉移電阻，提高電子電導率和離子電導率，這也解釋了改性后的鐵錳基層狀氧化物正極材料擁有良好的循環性能和倍率性能的原因。為了進一步了解In3+摻雜對Na+擴散性能的影響， 采用GITT 對NFM 和NFM-In5 進行了測試。如圖7（ b） 所示，In3+摻雜有效提高了Na+擴散系數，同時證明晶粒尺寸的減小可以有效增強Na+的擴散能力。

3 結 論

通過高能球磨法合成了In3+摻雜的NFM 樣品。研究表明，In3+摻雜可以調制TM 離子價態，通過減少Jahn-Teller 活性的Mn3+的含量達到抑制Jahn-Teller 效應、增強結構穩定性和電化學可逆性的目的。In3+成功摻雜到TM 位點， 有效減小了TM 離子層間距，增強了TMO6 八面體的穩定性，抑制了鈉脫嵌過程中的不可逆相變。同時In3+摻雜調節了晶粒生長取向，使顆粒均勻分布且粒徑減小，從而縮短了Na+的傳輸路徑、增強了離子的傳輸能力、有效提高了樣品的倍率性能。當In3+摻雜量達到5% 時得到最佳性能。在2.0～4.0 V 電壓范圍內，1.0 C 倍率下，樣品比容量從48.4 mA·h/g 提升到63.2 mA·h/g。經過200 圈循環后，樣品容量保持率從25.78% 提升到93.62%。In3+摻雜有效提升了材料的循環性能和倍率性能，為打造長循環壽命的鈉離子電池正極材料提供了新的思路。