基于綠色溶劑的鈣鈦礦薄膜一步法制備技術(shù)研究

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；一步法；綠色溶劑；退火工藝中圖分類號：TM914 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.07.015文章編號：1003-5168（2025）07-0077-07

Research onOne-step Preparation TechnologyofPerovskiteFilms Based onGreen Solvents

JIN Guo1 GUO Ding1YAN Qi2 （1.Henan Polytechnic Institute，Nanyang 473Ooo，China; 2.State Grid Nanyang Power Supply Company，Nanyang 473OOo，China）

Abstract：[Purposes]In order to solvethe solvent toxicity problem existing in the industrial production of the one-step solution deposition method，the application of green solvents and anti-solvents in the preparation process of perovskite films has been studied.[Methods] Based on the Hansen solubility parameter theory，appropriate green solvents were selected for the preparation of MAPbI 2 . 1 a films on the basis of the traditional one-step preparation process.The annealing temperature and annealing time during the preparation process were adjusted to analyze the impact of process optimization on the properties of MAPbl a films.[Findings] The composite solvent DEC ? ? MOPA and the single solvent DEC can be used as solvents and anti-solvents for the preparation of MAPbl a films by the one-step method. Under the annealing conditions of for 30 minutes， films with the optimal properties such as crystal structure，surface morphology and defect state density were obtained.The PCE value of perovskite solar cells based on the optimized one-step method reached 1 5 . 3 6 % . [Conclusions] Compared with the traditional one-step preparation process，the optimized one-step method has reduced the degree of environmental pollution caused by toxic solvents.The films possess higher filmformingquality，which has guidance significance for the large-scale industrial application of perovskite films.

Keywords： perovskite; one-step method; green solvent; annealing process

0 引言

光吸收層的質(zhì)量是影響鈣鈦礦太陽能電池性能的主要因素，甲銨碘基鈣鈦礦[] （ 和甲碘基鈣鈦礦[2] ）是常用的鈣鈦礦太陽能電池光吸收層材料。MAPbI3和FAPbI3薄膜的制備主要采用溶液沉積技術(shù)，溶液沉積法根據(jù)制備步驟的差異分為一步法和兩步法，一步法因操作步驟簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[3]，在鈣鈦礦薄膜制備中得到廣泛應(yīng)用[4]。

傳統(tǒng)一步法制備鈣鈦礦薄膜的步驟包括： ① 將甲基碘化銨 、碘化鉛 等鈣鈦礦前驅(qū)體材料按照一定的比例混合，加入到二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等溶劑中攪拌溶解，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液； ② 將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴加在基底上，采用旋涂技術(shù)均勻沉積，旋涂結(jié)束前滴加甲苯（TOL）、氯苯（PhCI）等反溶劑加速前驅(qū)體成膜結(jié)晶，形成鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜； ③ 對鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜進(jìn)行高溫加熱退火，得到鈣鈦礦薄膜。一步法制備技術(shù)在鈣鈦礦薄膜工業(yè)化生產(chǎn)中受到溶劑與反溶劑毒性、溶劑對溶質(zhì)的溶解度等因素的限制。本研究針對上述問題，根據(jù)漢森溶度參數(shù)理論，以無毒（低毒）的綠色溶劑取代DMF、TOL等毒性溶劑進(jìn)行鈣鈦礦薄膜制備，對制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，同時，結(jié)合鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸、Cl元素?fù)诫s摩爾比等研究結(jié)論，制備高質(zhì)量的 薄膜并用作鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層。

1試驗(yàn)

本研究采用一步溶液沉積法制備 薄膜，溶質(zhì)為 、氯化鉛 ），溶劑為碳酸丙烯酯（PC）、3-甲氧基丙胺（MOPA）、乙酸乙酯（EA）乙二醇（EG）異丙醇（IPA）、乙酸丙酯（PA）、碳酸二乙酯（DEC）。

采用X射線衍射儀測試樣品的X射線衍射（XRD）圖，獲取薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、結(jié)晶度等信息。采用原子力顯微鏡（AFM）測試樣品的表面形貌，獲得薄膜的表面形貌圖像、表面粗糙度等信息。采用熒光光譜儀測試樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）譜，該測試是在不加入傳輸層的情況下進(jìn)行的，獲取薄膜的光致發(fā)光位置和熒光強(qiáng)度。采用紫外一可見分光光度計(jì)測試樣品的紫外一可見光吸收譜（UV-Vis），表征薄膜的吸收范圍、強(qiáng)度等信息。在 室溫 條件下對鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行電流密度一電壓（J-V）測試，獲取太陽能電池的短路電流密度（Jsc）開路電壓（ V o c ）填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。

2漢森溶度參數(shù)理論

漢森溶度參數(shù)包括 和 ，分別表示色散溶度參數(shù)、極性溶度參數(shù)和氫鍵溶度參數(shù)。以 ， 1為坐標(biāo)軸建立空間直角坐標(biāo)系，以溶質(zhì)的漢森溶度參數(shù)所對應(yīng)的點(diǎn)為球心、溶質(zhì)的相互作用半徑 為半徑構(gòu)建溶質(zhì)的漢森球，如果溶劑的漢森溶度參數(shù)在坐標(biāo)系內(nèi)對應(yīng)的點(diǎn)與溶質(zhì)漢森球球心之間的距離小于溶質(zhì)漢森球半徑，則該溶劑對溶質(zhì)具有良好的溶解性，反之則溶解性較差[]。計(jì)算公式為式（1）式（2）。

式中： 和 分別表示溶質(zhì)和溶劑的漢森溶度參數(shù)； 表示溶質(zhì)和溶劑的漢森溶度參數(shù)在空間直角坐標(biāo)系中的距離； 為溶質(zhì)的漢森球半徑； R E D 值小于1表示溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用較強(qiáng)，反之則相互作用較弱。

溶劑之間的漢森溶度參數(shù)差異可作為互溶性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，差異越小，則二者混合后的互溶性越大[2]。計(jì)算公式為式（3）式（4）。

式中： 表示溶劑的總?cè)芏葏?shù)； 表示兩種溶劑的總?cè)芏葏?shù)差， 值越小表示兩種溶劑的互溶性越強(qiáng)，當(dāng) 時，兩種溶劑相容，當(dāng) 時，兩種溶劑不相容。

多組分復(fù)合溶劑的漢森溶度參數(shù)由各組分的體積分?jǐn)?shù)決定，計(jì)算公式為式（5）。

式中： 表示復(fù)合溶劑的漢森溶度參數(shù)； 表示復(fù)合溶劑中各組分的體積分?jǐn)?shù)； 表示各組分對應(yīng)的漢森溶度參數(shù)分量。

3結(jié)果與討論

基于漢森溶度參數(shù)理論，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出可用于 薄膜制備的綠色溶劑與反溶劑。根據(jù)溶劑、反溶劑的揮發(fā)性對一步法制備過程中的退火溫度和退火時間進(jìn)行調(diào)整，分析工藝優(yōu)化對 薄膜性能的影響及其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用效果。

3.1 溶劑和反溶劑的選取

根據(jù)漢森溶度參數(shù)理論，由試驗(yàn)結(jié)果擬合得到MAI、 、 的漢森溶度參數(shù)見表1。根據(jù)式（1）和（2），得到PC、MOPA等溶劑對MAI、 、 的溶解情況見表2。

表1中所述單一溶劑不能同時對MAI、 進(jìn)行溶解，根據(jù)式（5）將單一溶劑按不同體積分?jǐn)?shù)混合構(gòu)成復(fù)合溶劑（見表3），體積分?jǐn)?shù)65：35的IPA：PC溶劑（IPA·PC） 6 5 ： 3 5 的DEC：MOPA溶劑（DEC ? MOPA）對MAI、 ） 都具有較高的溶解度和相近的RED值，可以作為制備 前驅(qū)體薄膜的溶劑。

根據(jù)式（3）式（4）得到各溶劑的8值和各溶劑與IPA·PC、DEC ? MOPA的 值，見表4。PC、DEC與IPA·PC、DEC ? MOPA的 值均小于 ，并且PC、DEC與MAI、 、 的 R E D 值均大于1，可作為IPA·PC、DEC·MOPA的反溶劑。

采用一步法制備技術(shù)對鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜進(jìn)行一次退火處理，IPA、PC、DEC、MOPA的沸點(diǎn)分別為 ，由于PC的沸點(diǎn)高、揮發(fā)性較差，會增加一步法退火處理的復(fù)雜程度，本研究采用DEC·MOPA和DEC分別作為一步法制備 前驅(qū)體薄膜的溶劑和反溶劑。

3.2退火工藝的調(diào)整

分別在\"退火溫度范圍為7 0℃ ， 1 0 0℃， 1 3 0 ℃，$ ，退火時間固定為 3 0 m i n ”和“退火時間范圍為 ，退火溫度固定為

”兩種情況下制備 薄膜，研究退火溫度、退火時間的變化對 薄膜成核結(jié)晶、表面形貌、光致發(fā)光等性能的影響。

3.2.1退火溫度的調(diào)整。不同退火溫度下 薄膜的XRD測試結(jié)果如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)：退火溫度從 提高到 的過程中，鈣鈦礦特征峰值不斷提高， 特征峰逐漸消失；退火溫度提高至 時，鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度有所減弱，并出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的 和 特征峰。退火溫度較低時， 原子獲取的能量不足，原子的遷移能力和相互作用較弱，形成的晶核數(shù)量較少，導(dǎo)致 薄膜結(jié)晶度低，并且存在未參與反應(yīng)的 ；隨著退火溫度的提高， 原子獲取的能量增加，促進(jìn)了原子間的相互作用并成核結(jié)晶，同時，大量溶劑受熱揮發(fā)使更多的 前驅(qū)體從溶劑中析出結(jié)晶， 薄膜結(jié)晶度不斷提高；退火溫度過高時，原子熱運(yùn)動加劇，導(dǎo)致 晶體結(jié)構(gòu)被破壞，部分 薄膜分解。

不同退火溫度下 薄膜的AFM測試結(jié)果如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)：退火溫度較低時， 薄膜內(nèi)晶核數(shù)量較少、結(jié)晶度低，表面粗糙度較大；隨著退火溫度的提高， 薄膜內(nèi)晶粒數(shù)量明顯增多且尺寸變大，晶粒之間的排列更加致密，表面粗糙度減小；退火溫度提高至 時， 薄膜內(nèi)出現(xiàn)晶粒大小不均勻的情況，晶粒之間出現(xiàn)空洞。較高的退火溫度為I 原子提供了更多的能量，促使原子相互作用生長成核，小晶粒生長或合并成大晶粒，晶粒尺寸不斷增大，晶粒之間的排列更加致密， 薄膜表面具有較高的平整度；退火溫度持續(xù)提高時，晶粒尺寸繼續(xù)增大，但過多的熱量會引起 薄膜內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成大尺寸的“島狀\"晶粒和空洞，表面粗糙度增大。

不同退火溫度下 薄膜的PL測試結(jié)果如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)：隨著退火溫度的提高， 薄膜的PL譜強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢；退火溫度為 時， 薄膜的PL譜強(qiáng)度達(dá)到最大值。退火溫度的提高使 薄膜內(nèi)晶粒尺寸變大且排列更加致密，減少了晶界區(qū)域，從而降低了薄膜的缺陷態(tài)密度，光生載流子的非輻射復(fù)合概率減小，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)；退火溫度過高時，晶粒大小不均勻并引起 薄膜分解，導(dǎo)致晶界區(qū)域和缺陷增多，非輻射復(fù)合概率增大，熒光強(qiáng)度降低。

3.2.2退火時間的調(diào)整。不同退火時間下 薄膜的XRD測試結(jié)果如圖4所示。可以看出：退火時間從 1 0 m i n 增加到 3 0 m i n 的過程中，鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度不斷增大；退火時間超過30 后，鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度變化減緩，退火時間為4 0 m i n 時，出現(xiàn)較弱的 特征峰。退火時間較短時， 原子獲得的能量不足且溶劑揮發(fā)不徹底，導(dǎo)致 薄膜晶化程度較低，鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度較弱且 特征峰較為明顯;適當(dāng)增加退火時間，有助于 晶粒的生長和溶劑的揮發(fā)，提高 薄膜結(jié)晶度；退火時間過長時，已經(jīng)完全結(jié)晶的 薄膜繼續(xù)吸收過多熱量，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和分解，結(jié)晶度降低并出現(xiàn)

不同退火時間下 薄膜的AFM測試結(jié)果如圖5所示。可以看出：隨著退火時間的增加， 薄膜內(nèi)晶粒尺寸不斷增大；退火時間為 時， 薄膜內(nèi)出現(xiàn)大晶粒和小晶粒相互混合的現(xiàn)象。退火時間較短時，晶粒聚集和生長的時間不足，導(dǎo)致晶核密度較大但是晶粒尺寸較小；增加退火時間，晶粒獲得足夠的生長時間，同時，大量溶劑受熱揮發(fā)，促使晶核不斷生長、晶粒尺寸不斷增大；過長的退火時間會使晶粒出現(xiàn)過度生長和結(jié)構(gòu)變化，出現(xiàn)晶粒大小不均勻等現(xiàn)象。

圖4不同退火時間的 薄膜XRD圖

不同退火時間下 薄膜的PL測試結(jié)果如圖6所示，可以看出： 薄膜的PL譜強(qiáng)度隨著退火時間的增加呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢，當(dāng)退火時間為 3 0 m i n 時， 薄膜的PL譜強(qiáng)度達(dá)到最大值。適當(dāng)?shù)耐嘶饡r間可以提高 薄膜內(nèi)晶粒尺寸，減少晶界區(qū)域，從而降低缺陷態(tài)密度，提高熒光強(qiáng)度；退火時間不足或者過長，會造成 薄膜內(nèi)部晶粒生長不均勻、引入新缺陷等問題，較高的缺陷態(tài)密度導(dǎo)致非輻射復(fù)合增強(qiáng)，熒光強(qiáng)度減弱。

3.3 制備工藝對比

分別采用傳統(tǒng)制備工藝和經(jīng)過工藝優(yōu)化的一步法制備技術(shù)得到 薄膜，不同工藝條件下 薄膜的PL測試和UV-Vis測試結(jié)果如圖7和圖8所示。

采用兩種制備工藝得到的 薄膜具有相似的PL譜和UV-Vis譜，表明對一步法進(jìn)行的工藝優(yōu)化不影響 薄膜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和光吸收等性能。由圖7可知，采用優(yōu)化一步法得到的 薄膜具有較大的PL譜強(qiáng)度，并且PL譜曲線整體向短波范圍偏移，表明 薄膜內(nèi)部晶化程度較高、缺陷態(tài)密度較低。由圖8可知，采用優(yōu)化一步法得到的 薄膜在 波段具有較高的吸收強(qiáng)度，表明 薄膜內(nèi)部結(jié)晶質(zhì)量較高，與PL測試結(jié)果一致。

3.4優(yōu)化的一步法在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

本研究采用倒結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池：sub-strate/TCO/HTL/PAL/buffer/ETL/metal，其中sub-strate為襯底，采用光學(xué)玻璃，太陽光從substrate側(cè)入射；TCO為透明導(dǎo)電層，采用 z n O 薄膜；HTL為空穴傳輸層，采用Spiro-OMeTAD薄膜；PAL為鈣鈦礦光吸收層，采用 薄膜；buffer為緩沖層，采用PCBM薄膜；ETL為電子傳輸層，采用 n - n c - Si：H薄膜;metal為金屬背電極層，采用 A g 薄膜。將傳統(tǒng)一步法和優(yōu)化一步法的 薄膜作為鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層。不同光吸收層制備工藝下太陽能電池的J-V曲線如圖9所示。

鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)見表5。采用優(yōu)化一步法制備 薄膜作為光吸收層的鈣鈦礦太陽能電池具有較高的Jsc和FF，得到了1 5 . 3 6 % 的PCE。

表5鈣鈦礦太陽能電池的性能指標(biāo)

4結(jié)論

本研究以漢森溶度參數(shù)理論為基礎(chǔ)，采用綠色溶劑和反溶劑制備 薄膜，優(yōu)化了一步法制備 薄膜的退火溫度和退火時間，并將優(yōu)化后的 薄膜用作鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層。結(jié)論如下， ① 優(yōu)化后的一步法制備 薄膜的步驟為：按摩爾比 1 ： 0 . 5 5 ： 0 . 4 5 稱取MAI、 進(jìn)行混合并加入到DEC·MOPA中，在常溫下攪拌 2 h ，得到 前驅(qū)體溶液；將 前驅(qū)體溶液滴加在基底上，在 3 0 0 0 r / m i n 轉(zhuǎn)速下旋涂 6 0 s ，結(jié)束前20s滴加DEC到 前驅(qū)體薄膜；對 前驅(qū)體薄膜進(jìn)行 退火處理，得到 薄膜。 ② 與傳統(tǒng)一步法制備工藝相比，采用優(yōu)化一步法制備的 薄膜具有較高的光致發(fā)光效率和光吸收強(qiáng)度，基于優(yōu)化一步法制備工藝的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出較高的器件性能，PCE值達(dá)到 1 5 . 3 6 % 。

在本研究的基礎(chǔ)上，下一步需要對 結(jié)構(gòu)的陽離子組成進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提升鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，并研究鈣鈦礦薄膜相關(guān)制備工藝和結(jié)論在疊層太陽能電池中的應(yīng)用效果。

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