薯類淀粉晶區/非晶區結構及熱變性三級中紅外光譜研究

中圖分類號：TS235.2 文獻標志碼：A 文章編號：1008-0864（2025）06-0148-10

Three-level Mid-infrared Spectroscopy Study of Tubers Starch Crystal/amorphous Structure and Thermostability

WANG Wei'，DU Linnan2，XU Yuanyuan，YU Hongwei2* （1.CollegeofLight Industryand Textile，QiqiharUniversity，HeilongjiangQiqihar161o6，China；2.Chemical Technology， Shijiazhuang University，Shijiazhuang O5oo35，China）

Abstract：The structure of tubers starch including sweet potato starch，potato starch and tapioca starch were studied by one-dimensional mid-infrared spectroscopy（MIR）and second derivative MIR.The crystal/amorphous structure and thermostabilityof3 kinds of starch（swee patota starch，patota starch andtapioca starch）were alsodiscovered by two dimensional MIR（2D-MIR）.The results showed thatthe infraredabsorption modes of tubers starch included C-O stretching vibration （ u_c-0-tubers ）. The tubers starch contained crystal and amorphous structures.With the increase of temperature （303＼～433 K），the main functional group of tubers starchcrystal/amorphous structure showeddierent sensitivityand order to the heat.Theamorphous structureof3kinds of starch were more sensitiveto temperature changes，and changed firstly，while thecrystal structure was relatively stable.Above results providedatheoretical basisforstudyingthe propertiesof tubers starch and expanding theapplicationofMIR spectroscopyinthe foodfield.

KeyWords：tubers starch；crystal/amorphous structure；middle infrared spectroscopy；thermostability

薯類淀粉是一類重要的食品添加劑，通常包括紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉，在粉絲、肉皮腸和粉圓類食品等食品加工領域都有廣泛的應用[-3]。薯類淀粉包含晶區（crystal region，CR）結構及非晶區（amorphousregion，AR）結構。天然淀粉的晶區主要由支鏈淀粉側鏈的雙螺旋結構所形成，而直鏈淀粉的增加會進一步導致非晶區特征的增強[4]。不同種類的薯類淀粉，由于原料及生產工藝的不同，其晶區/非晶區結構及其熱變性存在一定差異，會影響其糊化性能，同時也會影響其薯類淀粉最終品質。傳統的一維中紅外光譜（mid-infrared spectroscopy，MIR）及二階導數MIR具有方便快捷的優點，廣泛應用于食品及其添加劑結構研究5-；二維中紅外光譜（2D-MIR）[8-14譜圖的分辨能力要優于傳統的一維和二階導數MIR。開展化合物晶區/非晶區結構及熱變性研究，能提供更加豐富的光譜信息。因此本研究采用一維MIR光譜、二階導數MIR光譜及2D-MIR光譜3種MIR光譜分別開展薯類作物淀粉的晶區/非晶區結構及熱變性的研究。

1材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

選取馬鈴薯淀粉（potato starch，PS）紅薯淀粉（sweetpotatostarch，SPS）和木薯淀粉（tapiocastarch，TS）為試驗材料，各材料的品牌、生產商和產地如表1所示。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括傅里葉紅外光譜儀（Spectrum100型，美國PE公司）、ATR-FTIR附件（GoldenGate型，英國Specac公司）、ATR-FTIR變溫控件（WEST 6100+ 型，英國Specac公司）。

1.3紅外光譜數據獲得及圖形處理

測試樣品不需要處理，每次試驗以空氣為背景，對樣品進行8次掃描累加；測溫范圍303～433K 。采用Spectrumv6.3.5軟件獲得薯類淀粉結構MIR光譜數據，采用清華大學TDVersion4.2軟件獲得薯類淀粉結構2D-MIR光譜數據。

2 結果與分析

淀粉是一種多糖，為D-葡萄糖的聚合物。馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉和木薯淀粉的MIR光譜結構非常相似。其中， 3300cm^-1 頻率處的較寬的吸收峰歸屬于淀粉結構-OH的伸縮振動模式（204 （ν_H-0-?????），2932cm^-1 頻率處的吸收峰歸屬于淀粉結構- ?CH₂ 的不對稱伸縮振動模式 。

2.1薯類淀粉結構一維MIR光譜分析

采用一維MIR光譜研究紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉結構，結果（圖1和表2）表明，紅薯淀粉結構C-O伸縮振動模式 （ν_{C-0-?T?-??-??} ）包括1 149.60 ）、1103.17（ ）、

和 996.02cm^-1（ν_{C-0-?T^?-4-?T}） ：馬鈴薯淀粉結構C-O伸縮振動模式（Vc-o-馬鈴薯--維）包括1149.33（Vc-0-馬鈴薯-1--維）、1 102.51（204號 和 996.56cm^-1 （ |ν_C-0- 馬鈴薯-4-維）;木薯淀粉結構C-O伸縮振動模式0 ?ν_C-0-K?i-Q?i ）包括1149.32 （ν_{c-0-?#¹-1-⁴H} ）、1102.86（ν_c.0.???2?-?? ） 和 996.17cm^-1 （Vc-o-木薯-4-維）。綜上，馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉和木薯淀粉結構的一維MIR光譜比較相近，都具有4個特征峰。

2.2薯類淀粉結構二階導數MIR光譜分析

采用二階導數MIR光譜研究3種薯類淀粉結構，結果如圖2和表3所示。對于紅薯淀粉，二階導數MIR光譜的譜圖分辨能力要優于一維MIR光譜，其結構C-O伸縮振動模式 ）包括1150.77（ u_c-0. 紅薯-1-二階導數）、1 124.68（ u_c-0 紅薯-2-二階導數）、1105.29（ u_c-0 紅薯-3-二階導數）、1076.68 中 u_c.0 紅薯-4二階導數）、1047.84（ u_c.0 紅署-5-二階導數）、1016.12（Vc0紅薯6二階導數）和 988.40cm^-1（ν_{costisfip.7-[197.446]}） ，其中， 1047.84cm^-1 處屬于紅薯淀粉的晶區結構特征，而 1016.12cm^-1 歸屬于紅薯淀粉的非晶區結構特征[15]。馬鈴薯淀粉結構C-O伸縮振動模式（Vco馬鈴薯二階導數）包括1150.57（ u_c.0 馬鈴薯-1-二階導數）、1 124.09 （ u_c.0. 馬鈴薯-2-二階導數）、1104.85（ u_c.0. 馬鈴薯-3-二階導數）、1076.84（Vc0馬鈴薯4二階導數）、1046.80（Vco馬鈴薯-5階導數）、1 016.03 （Vc-0-馬鈴薯-6-二階導數）和989.05 cm^-1 （Vc-0-馬鈴薯-7-二階導數）。木薯淀粉結構C-O伸縮振動模式（Vc-0-木薯-二階導數）包括1150.69（Vc-0-木薯-1-二階導數）、 、1 076.63（ u_c-0. 木薯-4二階導數）、1047.85（ u_c-0. 馬鈴薯-5-二階導數）、1015.59 u_c0 馬鈴署6-階導數）和988.32cm1（VcO馬鈴署7二階導數）。綜上，3種薯類淀粉結構的二階導數MIR光譜比較接近，均含有淀粉的晶區及非晶區結構。

2.3薯類淀粉結構2D-MIR光譜分析

2D-MIR光譜包括同步2D-MIR光譜和異步2D-MIR光譜。同步2D-MIR光譜 ?（ν₁，ν₂） 包括自動峰和交叉峰，其中自動峰位于同步2D-MIR光譜對角線上，代表紅外吸收峰對一定外界物理微擾（熱、電、力、磁等因素）的敏感程度;交叉峰為對角線之外的峰，其物理含義是化合物中的2個紅外吸收峰官能團之間存在著較強的分子內或分子間的相互作用及連接關系。同步2D-MIR光譜 ? （ν₁，ν₂） 有正和負的區分，當2個變量處的紅外光譜峰變化完全一致時， ?（ν₁，ν₂）gt;0 ；當2個變量處的紅外光譜峰變化過程完全相反時， ?（ν₁，ν₂）lt;0 。異步2D-MIR光譜 ψ（ν₁，ν₂） 也有正負之分，當 ψ（ν₁，ν₂） 和 同號時， u₁ 頻率處紅外光譜峰的吸收強度變化早于 u₂ 頻率處紅外光譜峰的吸收強度變化；當 ψ（ν₁，ν₂） 和 ?（ν₁，ν₂） 異號時， u_r 頻率處紅外光譜峰的吸收強度變化晚于 u₂ 頻率處紅外光譜峰的吸收強度變化[8-14]。

在 1055～995cm^-1 范圍內，薯類淀粉結構具有豐富的晶區（CR）/非晶區（AR）結構光譜信息。在303＼～433K溫度區間內（變溫步長 10K ，采用2DMIR光譜（包括同步2D-MIR光譜和異步2D-MIR光譜）進一步研究3種薯類淀粉的晶區/非晶區結構及熱變性。

2.3.1同步2D-MIR光譜分析采用2D-MIR光譜進一步研究薯類淀粉晶區/非晶區的結構及熱變性，結果（圖3和表4）表明，紅薯淀粉的同步2D-MIR光譜分別在（ （1000cm^-1 ， 1000cm^-1 ）、（1020cm^-1，1020cm^-1），（1032cm^-1，1032cm^-1） 和 （1050cm^-1，1050cm^-1） 處發現4個相對強度較大的自動峰，表明該處吸收峰對于溫度變化比較敏感；在 （1006cm^-1 1 032cm^-1 和 （1020cm^-1 1050cm^-1 ）處發現2個相對強度較大的交叉峰，進一步證明該處對應官能團之間存在著較強的分子內相互作用。

馬鈴薯淀粉和木薯淀粉結構的同步2D-MIR光譜數據如表4所示。 1000cm^-1 和 1020cm^-1 處歸屬于淀粉的非晶區結構特征峰，而 1050cm^-1 歸屬于淀粉的晶區結構特征峰[15]。3種薯類淀粉的同步2D-MIR光譜自動峰有一定的差異，其中紅薯淀粉和木薯淀粉同時含有 1000cm^-1 的非晶區結構特征峰。3種薯類淀粉同步2D-MIR光譜均在（ 1020cm^-1 1050cm^-1， 附近發現交叉峰，表明3種薯類淀粉的晶區及非晶區結構之間存在著較強的分子內相互作用，而馬鈴薯淀粉在（ 1000cm^-1 1022cm^-1 處的同步2D-MIR光譜交叉峰表明，其淀粉非晶區結構之間也存在著較強的分子內相互作用。

2.3.2異步2D-MIR光譜分析3種薯類淀粉結構異步2D-MIR光譜如圖4所示。對于紅薯淀粉，其異步2D-MIR光譜在 （1000cm^-1，1034cm^-1） 和（ 1034cm^-1 1050cm^-1 處發現2個相對強度較大的交叉峰；其他2種薯類淀粉結構的異步2D-MIR光譜數據如表5所示。紅薯淀粉結構 u_c-0??T^??-?? 對應的吸收峰位于1050（Vc-0-紅薯-二維-晶區）、 1 034 （20 和 處；馬鈴薯淀粉結構 對應的吸收峰位于1050（Vc-0-馬鈴薯-二維-1-晶區）、1032（Vc-0-馬鈴薯-二維-2）、1018（Vc-0-馬鈴薯-二維-3-非晶區）、1010（Vc-0-馬鈴薯-二維-4）和1000cm1（Vc-0-馬鈴薯-二維-5-非晶區）處；木薯淀粉結構Vc-0-木薯-二維對應的吸收峰位于包括1050（Vc-0-木薯-二維-1-晶區）、1 034（Vc-0-木薯-二維-2）、1020（Vc-0-木薯-二維-3-非晶區）、1015（Vc-0-木薯-二維-4）、1010（Vc-0-木薯-二維-s）和 1000cm^-1 （Vc-0-木薯-二維-6-非晶區）處。

2.3.3熱變性分析基于3種薯類淀粉結構的同步2D-MIR光譜 Φ（ν₁，ν₂） 和異步2D-MIR光譜 ψ （ν₁，ν₂） ，進一步開展了薯類作物淀粉晶區/非晶區結構熱變性分析，結果如表6所示。根據NODA原則[8-14發現，在熱擾動因素下，紅薯淀粉結構Vc-0-紅薯-二維對應吸收峰變化表現為：1000cm1（Vc-0-紅薯-二維-3-非晶區） gt;1050cm^-1 （VC-O-紅薯-二維-1-區） gt; 1034cm^-1 （Vc-O-紅薯-二維-2）；馬鈴薯淀粉結構Vc-o-馬鈴薯-二維對應吸收峰變化表現為： 1000cm^-1 （Vc-0-馬鈴薯-二維-5-非晶區）gt;1018cm-1（Vc-0-馬鈴薯-二維-3-非晶區）gt;（20 ;木薯淀粉結構 對應吸收峰變化表現為：1000cm-1（Vc-0-木薯-二維-6-非晶區）gt;1 020cm^-1（ν_{co.χ?n，…，?k，3.1?1111|×}）gt;1 015cm^-1（ν_{co.χ?n，…，?k，4}）gt;

-木薯-二維-1-晶區） 。綜上，紅薯、馬鈴薯和木薯淀粉的非晶區結構對于溫度變化比較敏感，其結構最先改變，而晶區結構相對較為穩定。

3討論

本研究采用一維MIR光譜、二階導數MIR光譜和2D-MIR光譜研究了紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉的結構，結果表明，薯類淀粉結構紅外吸收模式主要包括C-O伸縮振動模式 （ν_c?0??;??） ，均含有晶區結構及非晶區結構。在熱擾動因素下（303＼～433K），紅薯淀粉結構 對應吸收峰變化表現為： 1000cm^-1 （Vc-0-紅薯-二維3-非晶區） gt; （204號 馬鈴薯淀粉結構 對應吸收峰變化表現為： 1000cm^-1 （Vc-0-馬鈴薯-二維-5-非晶區 ）gt;1018cm^-1 （2木薯淀粉結構 對應吸收峰變化表現為：1000cm^-1（ν_{co;d;d;d;d;d;d;d;d}）gt;1020cm^-1（ν_{co;d;d;d;d;d;d;d}）gt; （20

隨著測定溫度的升高 （303～433K） ，3種薯類淀粉晶區/非晶區結構對于熱的敏感程度及變化快慢均存在著一定差異，其中紅薯、馬鈴薯和木薯淀粉非晶區結構對于溫度變化比較敏感，其結構最先改變；而晶區結構相對較為穩定。采用尚未見其他相關報道。本研究采用三級MIR光譜（一維MIR光譜、二階導數MIR光譜和2D-MIR光譜）研究薯類淀粉晶區/非晶區結構及熱變性，研究結果為深入分析薯類淀粉的性能提供了理論基礎，拓寬了三級MIR光譜（一維MIR光譜、二階導數MIR光譜和2D-MIR光譜）在食品領域的應用，為其在食品工業中的應用建立了新的方法。

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