等離子體酸制備與催化纖維素水解同步/分步技術的對比研究

摘 要：為實現纖維素的清潔、高效水解，提出了等離子體酸制備與催化纖維素水解的制酸-水解同步技術方案，并考量工作電壓、放電氣隙及反應時間等操作參數對纖維素水解的影響，并對制酸-水解同步/分步2種技術方案進行對比研究；此外，對電場及放電等離子體強化酸催化纖維素水解的反應機理進行解析。結果表明，反應時間為60 min時，制酸-水解同步方案較分步方案，纖維素轉化率增加了10.5個百分點，纖維素平均轉化速度提升了約32.7%，平均比能耗降低了約83.3%。與草酸催化纖維素水解方案相比，制酸-水解同步技術方案的葡萄糖得率提升了約20.3%。

關鍵詞：等離子體酸；纖維素；水解；電場強化；反應機理

中圖分類號：TS71+. 1 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 34

纖維素是自然界分布最廣、儲量最多的生物質資源［1-2］；據統計，全球每年通過光合作用約產生400～760 億 t 纖維素，其能量相當于目前全球能耗的 1.3～2.4倍，但其中約有89%的纖維素資源尚未被有效利用，能源化開發潛力巨大［3-5］。在目前眾多纖維素能源轉化利用的技術路線中，通過生化處理將纖維素轉化為燃料乙醇被認為是最具發展潛力、且有望大規模商用化的技術路線［6-8］。然而，由于纖維素自身高度結晶且具有聚集狀致密結構，將其直接進行生化處理時，存在生物可及性差、相間傳質困難等問題，嚴重影響生物質能源轉化率及處理效率。因此，將結構高度致密的纖維素水解為葡萄糖基本單元，以葡萄糖為平臺化合物制備高品位液體生物燃料，成為纖維素能源化利用的關鍵步驟。

根據催化劑的不同，纖維素水解方法可分為酶水解法和酸水解法［9-11］。酶水解法能耗低、清潔安全，但存在轉化效率低、反應周期長、酶價格昂貴且不易回收等不足［11-12］。相較于酶水解法，酸水解法具有更高的水解效率，可在短時間內獲得較高的纖維素轉化率和單糖收率，且所需酸催化劑價格低廉，因而更具大規模工業化的應用潛力［10，13-14］。然而，酸水解法目前廣泛采用均相無機酸催化劑，使用時存在腐蝕性強、操作安全性差、環境污染嚴重等問題；為提升環保性能而開發的非均相固體酸催化劑，則因傳質受限而催化轉化效率較低，同時還存在反應條件苛刻、能耗高、與固體水解殘余物混合分離困難等不足［14］。因此，尋找兼具節能環保與性能高效的纖維素酸水解催化劑十分必要。

放電等離子體與水作用可產生大量H3O+，從而將水轉變為酸性溶液，因 H3O+是在放電等離子體的作用下產生，故稱其為等離子體酸。Yuan等［15］ 及Ryan等［16］ 的研究表明，等離子體酸的pH值會隨時間的推移而緩慢上升，直至變為中性，即等離子體酸具有時效性。等離子體酸的時效性理論上可使其作為環保性能優異的均相酸催化劑，從而為纖維素的水解提供潔凈、安全的酸性環境。然而，目前將等離子體酸直接用于纖維素水解的研究尚少，有限的研究也均采用等離子體酸制備-纖維素水解 （以下簡稱制酸-水解） 分步技術方案［16-18］，即首先在放電裝置中完成等離子體酸的制備，再在熱力學反應器中進行纖維素的水解。進一步分析等離子體酸制備原理、纖維素水解機理及裝置特點可知［15-18］，等離子體酸的制備及纖維素的水解具備同步進行的條件。相較于制酸-水解分步技術方案，采用制酸-水解同步技術方案進行纖維素的等離子體酸催化水解，理論上操作更為簡單，反應過程更為高效；更重要的是，便于充分利用制備等離子體酸的放電能量及時間，強化纖維素的水解化學反應 ［19-21］，從而減少纖維素水解能耗，提高纖維素的水解轉化率。

為驗證制酸-水解同步技術方案的可行性，本研究將設計可同步進行等離子體酸制備及纖維素水解的制酸-水解反應裝置，通過纖維素轉化率、纖維素平均轉化速度、纖維素水解平均比能耗等評價參數，對等離子體酸催化纖維素水解的制酸-水解同步/分步2種技術方案進行對比研究；并以葡萄糖得率為評價指標，比較等離子體酸水解法與草酸水解法的優劣，以期為纖維素的能源化利用提供一種更加高效、環保的解決方案。

1 實 驗

1. 1 實驗材料與儀器

微晶纖維素，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雙圈定量濾紙，思拓凡生物科技有限公司；3，5-二硝基水楊酸，廣州和為醫藥科技有限公司；草酸，天津市致遠化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

高壓交流電源，南京蘇曼電子有限公司；數字示波器，美國 Tektronix 公司；數顯加熱磁力加熱攪拌器，群安儀器有限公司；恒溫干燥箱，余姚市亞泰儀表有限公司；電子天平，東莞市南城長協電子制品廠；pH計，希瑪儀器儀表有限公司；紅外測溫儀，得力集團有限公司；紫外可見分光光度計，蘇州賽力威儀器設備有限公司。

1. 2 實驗裝置設計與反應系統構建

根據介質阻擋放電及纖維素水解反應原理，設計構建的制酸-水解同步實驗裝置與反應系統示意圖見圖1。如圖1（a）所示，高壓電極、石英杯底部與緊密貼合于石英杯外底部的接地電極構成了“針-板”式介質阻擋放電結構。當高壓電極與液面間的場強大于氣體臨界擊穿場強時，氣隙被擊穿從而產生放電等離子體，其與去離子水相互作用后生成等離子體酸；高壓電極與接地電極間的強電場，亦可強化纖維素的水解反應。數顯加熱磁力攪拌器用于控制纖維素水解溫度，并通過攪拌增加纖維素與去離子水間的固-液傳質。硅膠蓋用于密封石英杯，防止等離子體酸制備及纖維素水解過程中去離子水的蒸發逃逸。

將實驗裝置接入工作及測量電路，構成如圖1（b）所示的制酸-水解同步反應系統。高壓交流電源用于提供介質阻擋放電的交變高壓；數字示波器、測量電容C3及電容C1、C2構成分壓回路，組成基于李薩如圖形法 （Q-V Lissajous） 的介質阻擋放電 （DBD） 測量回路。

1. 3 等離子體酸制備原理

研究表明，空氣-去離子水氣液兩相放電會產生大量活性氧和少量NO，其進一步與水發生反應可生成等離子體酸，從而使去離子水呈酸性［16-18］，具體反應過程如式（1）～式（8）所示。

由于 N2 斷鍵所需能量 （第一電離能為 15.8 eV）高于O2（12.2 eV），式（1）較式（5）更易發生，且式（6）的反應速率較慢［22-23］，故空氣-去離子水氣液兩相放電時，式（1）～式（4）占主導地位，該反應過程也是等離子體酸的主要來源。然而，由于HO2性質不穩定，易分解為水和氧氣，其無法長期穩定存在，故空氣氛圍下生成的等離子體酸具有時效性。

以空氣為放電氣相，在放電氣隙 8 mm、電源頻率8.0 kHz、去離子水體積20 mL條件下，不同工作電壓生成的等離子體酸pH值隨反應時間的變化規律見圖2。如圖2所示，等離子體酸pH值隨工作電壓與反應時間的增加呈單調降低的規律，故通過控制反應時間和工作電壓，可制備得到所需特定pH值的等離子體酸。

1. 4 實驗方法

1. 4. 1 制酸-水解同步技術方案

對制酸-水解同步技術方案進行單因素實驗研究。將90 mL去離子水、0.2 g微晶纖維素和轉子裝入石英杯中，用硅膠蓋進行密封；將高壓電極插入硅膠蓋中并調整放電氣隙，設定磁力攪拌器轉速500 r/min并關閉加熱功能；開啟高壓交流電源，通過數字示波器監控反應系統裝置的工作狀態，設定放電頻率為諧振頻率8.0 kHz，調節輸入電壓至設定值后開始放電工作，同時進行纖維素水解反應。使用紅外測溫儀測量反應系統裝置溫度；使用pH計測量反應體系pH值；通過數字示波器監測放電過程中的Q-V Lissajous，進而計算得到裝置放電功率。反應結束后石英杯內剩余的固液混合物經濾紙過濾分離，濾液體積記為反應后溶液體積，殘渣放入烘箱中 105 ℃干燥至絕干后稱量質量，記為水解后殘余纖維素質量。

1. 4. 2 制酸-水解分步技術方案

基于圖1（a）所示的實驗裝置和上述放電步驟，在不加入微晶纖維素條件下，制備 90 mL 特定 pH 值的等離子體酸。將高壓電極替換為溫度探針插入等離子體酸中，調節磁力攪拌器至設定溫度并加熱；將0.2 g微晶纖維素和轉子裝入石英杯中，在轉速500 r/min的條件下進行水解反應。反應結束后同上步驟測定反應后溶液體積，并稱量水解后殘余纖維素質量。分別記錄制酸過程、纖維素水解過程所耗時間。制酸過程中不涉及纖維素水解反應，故在進行纖維素平均轉化速度計算時可忽略制酸時間。

在上述相同反應條件（反應時間、溫度及固液比）下，采用濃度50 g/L草酸催化纖維素水解 （記為草酸方案），并與等離子體酸催化的實驗結果進行對比。

1. 5 評價參數計算

1. 5. 1 纖維素水解反應評價參數

為全面評價等離子體酸催化纖維素水解技術的可行性，以纖維素轉化率 （x，%）、纖維素平均轉化速度 （G，g/h）、纖維素水解平均比能耗為評價參數，計算如式（9）～式（10）所示。

1.5.1.1 制酸-水解同步技術方案評價參數

由于在制酸-水解同步技術方案中，磁力攪拌器的加熱功能關閉，且轉子轉動所消耗的能量較小，因此磁力攪拌器消耗能量可忽略不計。制酸-水解同步技術方案的纖維素水解平均比能耗（B1，J/g）計算如式（11）和式（12）所示。

1.5.1.2 制酸-水解分步技術方案評價參數

制酸-水解分步技術方案所消耗能量主要分為制酸能耗和水解能耗。假定實驗裝置密封性較好，纖維素水解時水分蒸發較少且可忽略，則制酸能耗可由式（11）計算得到；假定實驗裝置保溫性能良好，纖維素水解過程中的熱量損失可忽略不計，則纖維素水解能耗主要為反應溶液從室溫加熱到設定溫度時的吸熱量，其計算如式（13）所示。

制酸-水解分步技術方案的纖維素水解平均比能耗（B2，J/g）計算如式（14）所示。

1. 5. 2 葡萄糖得率

葡萄糖是纖維素能源化利用的主要物質，因此，葡萄糖得率是評價纖維素水解技術的重要指標。通過二硝基水楊酸 （DNS） 法［24-25］ 分別測定制酸-水解同步/分步技術方案所得的葡萄糖質量分數 （w，g/L），并 計 算 葡 萄 糖 得 率 （Y，%），如 式（15）和 式（16）所示。

2 結果與討論

2. 1 制酸-水解同步技術方案操作參數的影響

2. 1. 1 工作電壓

在放電氣隙 5 mm，反應時間 30 min 條件下，反應體系pH值及纖維素轉化率隨工作電壓的變化規律見圖3（a）。如圖3（a）所示，隨工作電壓持續上升，反應體系 pH 值單調下降，而纖維素轉化率由 37.4% 上升至42.6%。這主要是因為隨著放電區域內電場強度的增加，放電區域產生并進入反應容器的高能電子和離子數量增加，生成的等離子體酸增加，使得反應體系pH值顯著降低，從而促進纖維素解聚，提升了纖維素轉化率［25-27］。

2. 1. 2 放電氣隙

在工作電壓 14 400 V，反應時間 30 min 條件下，反應體系pH值及纖維素轉化率隨放電氣隙的變化規律見圖 3（b）。如圖 3（b）所示，纖維素轉化率隨放電氣隙的增加呈先上升后下降的變化規律；反應體系pH值則先下降后上升。當放電氣隙為5 mm時，纖維素轉化率達最大，反應體系pH值為最小。在電壓一定的情況下，放電氣隙高度對等離子體酸制備及纖維素水解的影響，可歸因于放電擊穿區域體積及電場強度的變化 （圖 4）。如圖 4 所示，在“針-板”式電極結構的介質阻擋放電裝置中，電力線分布使得放電擊穿區域呈錐形，該錐形區域體積由臨界擊穿場強及放電氣隙高度所決定。

當放電氣隙高度 （h） lt;臨界擊穿場強等值線與放電電極間的距離 （d） 時，放電擊穿區域體積由放電電極與液面間的 h 決定，且隨放電氣隙的增加而增加；當 hgt;d 時，放電擊穿區域體積由 d 決定，放電氣隙的增加會導致場強減小，臨界擊穿場強等值線位置上移，使放電擊穿區域體積減小。故隨著放電氣隙的增加，放電擊穿區域體積呈先增大后減小的規律，等離子體生成數量（即放電功率）也相應隨放電擊穿區域體積的變化而變化，進而影響生成的等離子體酸pH值及纖維素水解轉化率。

2. 1. 3 反應時間

在工作電壓 14 400 V，放電氣隙 5 mm 條件下，反應體系pH值與纖維素轉化率隨反應時間的變化規律見圖 5（a）；反應后溶液體積與裝置溫度隨反應時間的變化規律見圖 5（b）。由圖 5 可知，隨反應時間的增加，反應體系 pH 值持續下降；在反應時間 20～60 min 內，纖維素轉化率由 39.0% 增至 42.6%，增長較為緩慢；此外，反應后溶液體積減少，裝置溫度持續上升。

反應時間的增加，一方面使放電等離子體能夠持續與去離子水作用，生成更多H3O+；另一方面，使裝置溫度在放電熱效應作用下持續上升，并結合電流體動力學（EHD）效應促使更多去離子水蒸發逃逸，進一步增加H3O+濃度，從而使得反應體系pH值隨反應時間的增加持續下降。

按照分子聚集形態，纖維素結晶形態可分為無定形態和結晶態，無定形態纖維素分子排列較為松散，溶劑及催化劑的可及性好，故更易于發生水解反應；而結晶態纖維素分子排列規整、結構致密，其反應活性差，水解較為困難［19-21］。在纖維素水解反應前20 min內，可及性好的無定形態纖維素已基本完成水解，此后參與水解的為結晶態纖維素，故水解速率較低，纖維素轉化率隨反應時間的增加幅度有限。

2. 2 制酸-水解同步/分步技術方案對比

基于圖 5 所示的制酸-水解同步技術方案實驗結果，在相同操作參數條件下，以水解60 min后實驗裝置的平衡溫度 （92 ℃） 為反應溫度，以反應體系pH值 （2.52） 為等離子體酸pH值，采用制酸-水解分步技術方案催化纖維素水解，并對比制酸-水解同步/分步2種技術方案的評價參數，結果見圖6。

由圖6（a）可知，制酸-水解同步/分步2種技術方案的纖維素轉化率均隨反應時間的增加而上升，反應60 min時，分別由39.0%、27.6%提升至42.6%、32.1%，增加了10.5個百分點；且在相同反應時間時，制酸-水解同步技術方案的纖維素轉化率均高于分步技術方案；反應60 min時，同步方案較分步方案高出10.5個百分點。由圖 6（b）可知，在水解反應時間 60 min時，制酸-水解同步技術方案的纖維素平均轉化速度為0.085 2 g/h，較分步技術方案的0.064 2 g/h提升了約32.7%。由圖6（c）可知，制酸-水解同步技術方案的纖維素水解平均比能耗隨反應時間的增加而單調上升，而分步技術方案則單調下降。此外，在相同反應時間內，制酸-水解同步技術方案的平均比能耗遠小于分步技術方案；在反應時間60 min時，制酸-水解分步技術方案的平均比能耗達最小值 7.2 × 106 J/g，而同步技術方案最高值僅 1.2 × 106 J/g，相較前者降低了約83.3%。

采用制酸-水解同步技術方案時，實驗裝置始終處于放電工作狀態，當放電功率一定時，電能以恒定速率輸入系統，其能耗隨反應時間的增加而線性增加。由 2.1.3 的分析可知，反應前 20 min 內主要為無定形態纖維素的水解，其轉化速率較高，故平均比能耗較低；此后，隨反應時間的增加，結晶態纖維素開始水解，其轉化速率較低，故平均比能耗隨反應時間的增加而持續上升。采用制酸-水解分步技術方案時，外界能量通過制酸、加熱2條途徑輸入反應系統，而纖維素水解所需能量為定值，不隨反應時間的變化而變化，因此隨反應時間的增加，纖維素轉化率增加，纖維素水解的平均比能耗逐漸下降。

在相同條件（反應時間、溫度和固液比）下利用質量濃度50 g/L草酸催化纖維素水解，并與制酸-水解同步/分步技術方案進行對比，通過 DNS 法測定不同水解技術方案的葡萄糖得率，結果見圖7。如圖7所示，在相同反應時間內，制酸-水解分步技術方案的葡萄糖得率最低，為11.8%；草酸方案的葡萄糖得率為13.3%；而制酸-水解同步技術方案的葡萄糖得率最高，為16.0%，相較草酸方案提升了約20.3%，相較分步技術方案提升了約35.6%。這表明制酸過程中的電場強度能夠強化纖維素水解反應，大幅提升葡萄糖得率。

綜上，制酸-水解同步技術方案較分步技術方案，在纖維素轉化率、纖維素平均轉化速度、反應能耗及葡萄糖得率等方面均具有顯著的技術優勢，等離子體酸制備與催化纖維素水解的同步技術方案具備可行性。

2. 3 制酸-水解同步技術方案纖維素水解的機理

在制酸-水解同步技術方案中，放電等離子體與去離子水作用產生的H+（H3O+）在電場力作用下，會加速撞擊并吸附到纖維素分子上。一方面，高速撞擊傳遞的能量可降低纖維素水解反應的活化能，使糖苷鍵C—O更易斷裂；另一方面，吸附正電荷的纖維素分子在電場力作用下動能增加，促進了纖維素與水分子碰撞生成游離葡萄糖分子的基元反應，使其在酸性條件下更易水解。電場強化酸催化纖維素水解的反應機理如圖8（a）所示［25-27］。

此外，從鍵能角度分析，纖維素分子間糖苷鍵的鍵能為 3.37 eV，而在大氣壓空氣氣氛下，介質阻擋放電產生的低溫等離子體中存在大量電子溫度高于糖苷鍵鍵能的高能電子［28-29］，當這些高能電子與纖維素分子發生碰撞時，可在較短時間內提供足以破壞纖維素分子間糖苷鍵的能量，進而促進纖維素水解。等離子體高能電子強化纖維素水解的反應機理如圖8（b）所示。

3 結 論

3. 1 在等離子體酸制備及催化纖維素水解 （制酸-水解）同步技術方案中，纖維素水解轉化率隨工作電壓和反應時間的增加而增加，隨放電氣隙的增加先上升后下降。制酸-水解同步技術方案的操作參數為工作電壓14 400 V、放電氣隙5 mm、反應時間60 min時，纖維素轉化率最高可達42.6%。

3. 2 在相同反應時間時，制酸-水解同步技術方案較分步技術方案，纖維素轉化率、纖維素平均轉化速度更高，平均比能耗更低；反應時間為60 min時，纖維素轉化率高出10.5個百分點，纖維素平均轉化速度提升了約32.7%，平均比能耗降低了約83.3%。

3. 3 與草酸催化纖維素水解方案相比，等離子體酸催化纖維素水解同步技術方案的葡萄糖得率提升了約20.3%，較分步技術方案提升了約35.6%，這與電場及放電等離子體高能電子強化酸催化纖維素水解有關。

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