AKD中性漿內施膠制備高耐久性熟宣的研究

摘 要：為改善熟宣的耐久性能，使用烷基烯酮二聚體 （AKD） 對宣紙進行中性漿內施膠，以替代現有的松香/膠礬酸性表面施膠，并以楊桃藤汁為分散劑，制備AKD施膠宣紙；探究AKD施膠與楊桃藤汁分散的相互作用，確定施膠與分散的工序順序。此外，通過分批補漿實驗，模擬宣紙的間歇生產過程。通過濕熱老化測試，綜合評估AKD施膠宣紙的酸堿性質、顏色、疏水疏墨性、物理性能穩定性。結果表明，楊桃藤汁會使AKD絮聚并吸附于纖維表面，先AKD施膠、后楊桃藤汁分散的工序順序可降低AKD對紙張白度及勻度的不利影響。AKD施膠宣紙的表面性質在間歇生產過程中基本穩定，疏水疏墨性達到或優于市售熟宣水平，pH值和堿儲量分別較市售熟宣均值高0.8和55.6%；濕熱老化后，AKD施膠宣紙的pH值和堿儲量保留率分別高于市售熟宣均值1.4和21.8%，返黃值和色差值分別低8.2%和21.8%，物理性能更穩定。

關鍵詞：AKD；中性施膠；宣紙；耐久性

中圖分類號：TS753. 9 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 141

宣紙在中國傳統書畫紙中占據極其重要的地位，被譽為“紙中國寶”。廣義上，宣紙可分為生宣和熟宣。由于墨對紙的滲透力和附著力較強，寫意畫創作要求宣紙具有良好的潤墨性，通常采用未經加工的原宣紙，即生宣［1］。相反，工筆畫創作對宣紙的疏水疏墨性有嚴格要求，因此，為滿足文人墨客不同的創作需求，經施膠處理的宣紙——熟宣應運而生。宣紙的施膠劑早期以膠礬為主，最早可追溯到唐代［2］；發展至現代，人們在膠礬施膠體系的基礎上，嘗試將動物膠［3-4］、植物膠 （如松香）［5-6］ 等不同種類膠用作宣紙施膠劑。目前，通過松香/膠礬在酸性環境下進行拖染施膠是生產熟宣的主流方法。由于書畫紙具有獨特的文化屬性，人們對宣紙的耐久性十分重視。生宣具有良好的耐久性，素有“紙壽千年”的美譽［7-8］；相比之下，熟宣的耐久性卻相去甚遠。已有研究揭示了膠礬中的鋁離子是加速熟宣酸水解的主要原因［9-10］，且松香的羧酸也會嚴重影響熟宣的長期保存［10］。

目前，以烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐 （ASA） 為施膠劑的中性施膠工藝已在機制紙的生產中廣泛應用，但鮮有將其應用于以宣紙為主的手工紙生產上。白衛國等［11］ 將氧化淀粉與AKD復配并用于宣紙的中性表面施膠，以改善其噴墨印刷質量；然而，施膠后需額外進行的高溫干燥步驟，增加了熟宣生產的工序和成本。Wu等［12］ 制備了可用于生宣中性表面施膠的ASA Pickering乳液，但施膠后墨水仍會在宣紙上發生明顯擴散與滲透，遠達不到墨滴在熟宣上聚集成珠、不透紙背的效果；此外，ASA極易水解，且需要額外的乳化設備。已有研究制備了各類用于宣紙中性表面施膠的改性苯丙乳液［13-15］，以加固和保護宣紙；然而，這些工作均側重于探究施膠后宣紙物理性能的變化，缺乏對其疏液性的表征。

宣紙的中性施膠對提升紙張耐久性、傳承與保護書畫藝術品十分重要。相較于 ASA，使用 AKD 對宣紙進行中性施膠時成本較低：一方面，宣紙的焙紙（干燥） 工序具備漿內施膠時 AKD 熟化的高溫條件，無需增加額外的干燥步驟；另一方面，AKD乳液的穩定性更好，無需額外增加生產設備。然而，目前關于宣紙中性施膠的研究多采用表面施膠的方式，未見AKD漿內施膠的報道。此外，在宣紙的撈紙工序中需添加“紙藥”——楊桃藤汁，有利于均勻分散纖維、調節宣紙漿的濾水性能［7］，但 AKD 與楊桃藤汁間的相互作用尚不明確。因此，在滿足熟宣疏水疏墨效果的前提下，探究楊桃藤汁與 AKD 的作用特點，改善中性施膠方式，對于進一步提高熟宣耐久性具有重要價值。本研究采用 AKD 對宣紙進行漿內施膠，并以楊桃藤汁作為分散劑，制備高耐久性熟宣；探究AKD的施膠工藝，以及 AKD 與楊桃藤汁的相互作用對AKD的施膠穩定性及紙張耐久性的影響。

1 實 驗

1. 1 實驗原料與試劑

青檀皮漿、沙田稻草漿、楊桃藤，由中國宣紙股份有限公司提供；市售熟宣 （由松香乳液/明膠/明礬與水混合施膠制得；其中松香乳液/明膠/水用量不變，明礬用量定為6兩和8兩，分別稱為6兩礬熟宣和8兩礬熟宣），由涇縣藝宣閣宣紙工藝品有限公司提供；DG-101型陽離子AKD 乳液，固含量15%，山東格萊德新材料科技有限公司；中華墨汁，北京一得閣墨業有限責任公司；碳酸鈉、三氯化鐵、硫氰酸銨、氫氧化鈉，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸，廣州化學試劑廠；去離子水，實驗室自制。上述藥品無特殊說明均為分析純。

1. 2 助劑的配制與添加

1. 2. 1 楊桃藤汁分散劑

將楊桃藤錘破并剪至長度2～3 cm，用相對于新鮮楊桃藤質量 2.5 倍的去離子水浸泡 12 h；使用孔徑0.15 mm漿袋過濾，得到黃綠色至棕黃色不等的楊桃藤汁分散劑，如圖 1 所示。取 5 g 楊桃藤汁分散劑于105 ℃烘箱中干燥至絕干，計算楊桃藤汁分散劑的固含量。新鮮配制的楊桃藤汁分散劑密封冷藏儲存，需在24 h內使用。

1. 2. 2 AKD施膠劑

陽離子AKD乳液經去離子水稀釋10倍，用質量分數10%碳酸鈉溶液調節pH值=7.5，配制得到AKD施膠劑。

1. 3 AKD施膠宣紙的制備

將青檀皮漿與沙田稻草漿以質量比6∶4（以絕干漿質量計）混合，得到宣紙漿；加入適量水稀釋至漿濃0.2%，使用紙漿疏解器疏解10 000轉后倒入漿桶。為探究施膠與分散的工序順序，按表1所示的助劑添加方式將楊桃藤汁分散劑、AKD 施膠劑加入宣紙漿（助劑添加量均為相對于絕干漿質量，下同）。為避免AKD水解引起固含量變化的誤差，需在1 h內完成漿內施膠。

1. 3. 1 助劑添加量及工序順序探究實驗

參照表1在宣紙漿中添加助劑后進行抄紙。通過凱塞法紙頁成型器（RK3AKWT，PTI，奧地利）抄造定量33 g/m2的宣紙，模擬宣紙的撈紙工序；為控制宣紙漿分散條件的一致性，抄紙注水時間均為 8 s、空氣攪拌與靜置時間均為 3 s。將堆疊在一起的濕紙幅在紙頁壓榨機 （No.2570，KRK，日本） 上以400 kPa的壓力壓榨5 min，模擬宣紙的壓榨工序。分離出壓榨完成的濕紙幅，平整刷貼在70 ℃平板干燥器（FFi?ber P-Dry 01，廣東弗艾博纖維技術研究有限公司）的干燥板上，模擬宣紙的焙紙工序，干燥6 min后揭下即得不同助劑添加方式下的宣紙。

1. 3. 2 同批紙漿制紙模擬實驗

本研究在施膠-分散工序順序、AKD施膠劑添加量0.8%、楊桃藤汁分散劑添加量18%、施膠時間2 min、施膠漿濃0.4%的條件下，對同批宣紙漿進行不同時間的攪拌分散，模擬宣紙生產中的撈紙過程。以10 min為梯度，控制抄紙前的攪拌分散時間（1 h內），將不同分散時間條件下的宣紙漿用于抄紙，并測試其物理性能。

1. 3. 3 分批補漿制紙模擬實驗

通過分批補漿抄紙，模擬宣紙的實際生產過程。加入適量水將宣紙漿稀釋至漿濃0.4% 并疏解，先添加0.8% AKD施膠劑進行漿內施膠2 min，再將其分別加 入 以 下模 擬“漿 池 殘 液”，進 一 步 稀 釋 至 漿 濃0.2%，攪拌5 min后用于抄紙。

1） 第 1 批補漿：添加量 18% 楊桃藤汁分散液與適量水，攪拌均勻后形成的“漿池殘液”；

2） 第2批補漿：添加量0.8% AKD施膠劑、18%楊桃藤汁分散液和適量水混合攪拌1 h，形成的模擬“漿池殘液”；

3） 第3批補漿：添加量1.6% AKD施膠劑、18%楊桃藤汁分散液和適量水混合攪拌2 h，形成的模擬“漿池殘液”。

1. 3. 4 濕熱老化實驗

為最大限度評估宣紙的耐老化性能，將制備的AKD施膠宣紙進行濕熱老化測試。在施膠-分散工序順序、AKD 施膠劑添加量 0.8%、楊桃藤汁分散劑添加量 18%、施膠時間 2 min、施膠漿濃 0.4% 的條件下，對宣紙漿進行攪拌分散1 h，制備得到AKD施膠宣紙。參照 GB/T 22894—2008，將 AKD 施膠宣紙及市售熟宣放入恒溫恒濕箱（BPS-100L，上海一恒科學儀器有限公司）中進行20天濕熱老化實驗。

1. 4 宣紙漿性能測試

1. 4. 1 Zeta電位和電荷需求量

配制500 mL、漿濃0.2%的宣紙漿，使用流動電位法 Zeta 電位儀 （SZP-10，BTG，德國） 測量宣紙漿Zeta電位。

宣紙漿經孔徑0.25 mm 篩網過濾，取50 mL 濾液在10 000 r/min下離心10 min；再取10 mL上清液用顆粒電荷分析儀（PCD-03，BTG，德國）進行滴定，參考文獻 ［16］ 的方法，根據式（1）計算電荷需求量（C，mol/L）。

1. 4. 2 濾水性能

配制漿濃 0.2% 的宣紙漿，使用動態濾水分析儀（DFR-05，BTG，德國） 測量其濾水時間，濾水篩網孔徑0.25 mm。

1. 4. 3 光學顯微形態

取漿濃0.2%的宣紙漿，使用光學顯微鏡（BX51，OLYMPUS，日本） 觀察其微觀形態。為便于觀察，樣品均添加過量助劑。

1. 5 紙張性能表征

1. 5. 1 Cobb值、施膠度和接觸角

在測試與表征前，參照GB/T 10739—2002對紙張進行恒溫恒濕平衡處理。參照 GB/T 1540—2002，測試紙張在 60 s 下的 Cobb 值；參照 GB/T 460—2008，通過液體滲透法測試紙張施膠度；使用接觸角測量儀（Theta Flex，Biolin Scientific，芬蘭）測定在紙面上滴加6 μL水或墨汁后，10 s內的接觸角平均值。

1. 5. 2 白度、色差和返黃值

參照 GB/T 7974—2013，使用白度儀 （TechnidyneColorTouch PC CTP-ISO，Industrial Physics，美國） 測定紙張白度。通過紙張的明度（L*）、紅綠色（a*為正表示偏紅，負則偏綠） 和黃藍色 （b*為正表示偏黃，負則偏藍），計算色差值（?E*ab），如式（2）所示。

參照 GB/T 26459—2011，計算紙張返黃值 （PC值），如式（3）所示。

1. 5. 3 勻度

使用塵埃勻度儀 （2DLAB F/SENSOR，Techpap，法國）測試紙張勻度，以勻度指數表示。勻度指數越低，紙張勻度越高。

1. 5. 4 pH值和堿儲量

參照 GB/T 1545—2008 的冷抽提法，使用 pH 計（FE28，METTLER TOLEDO，德國） 測量紙張抽提液的pH值。

參照GB/T 24998—2010，測量紙張的堿儲量，根據式（4）計算堿儲量保留率。

1. 5. 5 抗張強度、撕裂度和耐折度

參照 GB/T 22898—2008，使用抗張強度測試儀（Tensile Tester 066，Lamp;W，瑞典）測量紙張抗張強度；參照 GB/T 455—2002，使用撕裂度測試儀 （Tearing Tester 289，Lamp;W，瑞典）測量紙張撕裂度；參照GB/T 457—2008中的MIT法，使用耐折度測試儀（FFibe-Fold Tester01A，廣東弗艾博纖維技術研究有限公司）測量紙張耐折度，彈簧張力為9.81 N。

2 結果與討論

2. 1 助劑添加量及工序順序對宣紙性能的影響

2. 1. 1 AKD施膠劑添加量

為確定 AKD 施膠劑的最優添加量，在未加入楊桃藤汁分散劑的情況下，探究僅施膠宣紙的紙張表面性能隨AKD施膠劑添加量的變化，結果見圖2。如圖2 所示，當 AKD 施膠劑添加量為 0.8% 時，制備的僅施膠宣紙的Cobb值降至市售8兩礬熟宣的水平，施膠度及水/墨接觸角介于市售6兩礬熟宣與8兩礬熟宣之間。隨 AKD 施膠劑添加量繼續增加，僅施膠宣紙疏水疏墨性的增加趨勢變緩并趨于穩定。這是由于AKD施膠劑的施膠效果主要取決于其在纖維上的吸附保留量，纖維吸附趨于飽和后，過量 AKD 施膠劑將隨白水流失并水解［17］。因此，確定AKD施膠劑的最佳添加量為0.8%。

2. 1. 2 楊桃藤汁分散劑添加量及工序順序

楊桃藤汁的作用與機制紙中的分散劑類似，可能會對 AKD 的施膠效果產生不良影響。為確定合適的施膠及分散工序順序，采用不同助劑添加方式 （見表 1），探究其對宣紙白度及勻度的影響，結果見圖3。如圖3（a）所示，相比于僅施膠宣紙，黃綠色至棕黃色不等的楊桃藤汁會不同程度地降低宣紙白度，這與童偉等［18］ 的研究結論一致。相對于僅分散宣紙，不同楊桃藤汁分散劑添加量的分散-施膠方式下的AKD 施膠宣紙的白度均降低約 3 個百分點，這表明AKD 施膠會進一步降低經楊桃藤汁分散后的宣紙白度。如圖3（b）所示，添加楊桃藤汁分散劑的宣紙勻度指數均較低，表明楊桃藤汁能夠提高宣紙勻度。其中，相較于僅分散宣紙，分散-施膠方式下的AKD施膠宣紙的勻度指數均提高約24，而施膠-分散方式僅提高約 10，這表明在分散后進行施膠，AKD 施膠劑會對宣紙勻度起拮抗作用。在加入楊桃藤汁分散劑的情況下，AKD施膠劑對宣紙白度及勻度的不利影響可能歸因于 AKD 的陽離子性，其使得楊桃藤汁的有效成分及 AKD 絮聚體吸附于纖維上，改變了宣紙漿的電荷特性。

圖4為工序順序對宣紙性能的影響。如圖4（a）所示，相較于僅施膠宣紙，不同楊桃藤汁分散劑添加量的分散-施膠方式下的 AKD 施膠宣紙的 Cobb60值均提高4.8 g/m2以上，且與2種市售熟宣差距較大。由測試照片可看出，制備的 AKD 施膠宣紙的吸水后表面水跡呈“雪花狀”，左右接觸角不一致，這是由于宣紙漿中來自楊桃藤汁的陰離子物質會引起陽離子 AKD的絮聚［19］。未經稀釋的AKD施膠劑經攪拌后，絮聚體的尺寸與纖維相近，易造成施膠的不均勻；因此，分散-施膠方式無法使AKD施膠宣紙的疏水疏墨性與市售熟宣相當。相比而言，不同楊桃藤汁分散劑添加量的施膠-分散方式下的AKD施膠宣紙的Cobb值均達到了8兩礬熟宣的水平。從圖4（b）～圖4（d）也可看出，相較于僅施膠宣紙，施膠-分散方式下的AKD施膠宣紙的疏水疏墨性總體更強，施膠度達到6兩礬熟宣的水平；水接觸角介于 6 兩礬熟宣與 8 兩礬熟宣之間；墨接觸角高于8兩礬熟宣。這是由于在施膠工序后加入楊桃藤汁分散劑，AKD施膠劑可被大量稀釋并均勻分散，從而減小 AKD 絮聚體尺寸，降低其對宣紙表面性能的影響。

綜上所述，采用先施膠、后分散的工序順序對宣紙進行漿內施膠，制得 AKD 施膠宣紙的各項性能總體更優。需注意的是，“紙藥”的添加量一般依靠撈紙工的經驗進行控制［7］，且不同批次補漿的生產過程也會逐漸累計“紙藥”。因此，為評估AKD施膠的穩定性與可行性，后續在施膠-分散工序順序、AKD施膠劑添加量 0.8%、楊桃藤汁分散劑添加量 18%、施膠時間2 min、施膠漿濃0.4%的條件下進行進一步優化實驗。

2. 2 AKD與楊桃藤汁的相互作用分析

為明確施膠-分散方式效果較好的內在原因，進一步對宣紙漿的理化特性進行分析，探究 AKD 施膠劑與楊桃藤汁分散劑的相互作用。

2. 2. 1 AKD施膠劑對楊桃藤汁作用效果的影響

“紙藥”因具有黏滑的重要特性，又稱“滑水”，對其變質失效的評價為黏性下降［20］。楊桃藤含有約20% 的可溶性碳水化合物［20］，因此楊桃藤汁的有效成分中含有大量羥基和羧基。由此可推測，楊桃藤汁可能通過氫鍵和范德華力黏附在纖維表面，使纖維之間的滑動阻力變小；這一行為可能與楊桃藤汁中酸性基團的電離對纖維潤脹的促進作用有關［21］。在呈堿性的宣紙漿 （pH值=8～9） 中加入弱酸性的楊桃藤汁后，羧基等酸性基團進一步電離形成的帶電基團會使纖維之間產生靜電斥力，從而減少纖維絮聚，改善纖維分散性能。因此，楊桃藤汁的作用機理與改變宣紙漿的電荷電位有關［22］。圖5為僅分散與施膠-分散方式下，添加助劑對宣紙漿Zeta電位及電荷需求量的影響。由圖5可知，相較于未施膠宣紙漿，AKD施膠宣紙漿Zeta電位提高，且在不同楊桃藤汁分散劑添加量下基本穩定。此外，隨楊桃藤汁分散劑添加量增加，僅分散與施膠-分散方式下宣紙漿的陽離子需求量均呈線性增加，且二者斜率相近；其中，施膠-分散方式下宣紙漿的電負性和陽離子需求量均較高。結合上述2種助劑添加方式下紙張勻度接近（圖3（b））的研究結果，可確定 AKD 施膠劑的加入對楊桃藤汁分散劑的分散效果并未產生明顯的負面影響。

楊桃藤汁分散劑可增加宣紙漿的濾水時間，便于撈紙時控制紙張定量及薄厚均勻性。圖6為添加助劑對宣紙漿濾水性能的影響。以500 g漿料濾水過程為例，原宣紙漿的濾水時間為7.0 s，與僅施膠方式下宣紙漿的情況接近；僅分散方式下，添加6%、12%和18%楊桃藤汁分散劑的宣紙漿的濾水時間相對未添加分散劑宣紙漿分別增加 150%、508% 和 783%，與施膠-分散的情況相似。上述結果表明，AKD施膠劑對宣紙漿及含楊桃藤汁宣紙漿的濾水時間均無明顯影響。

2. 2. 2 楊桃藤汁分散劑對AKD施膠劑留著的影響

施膠-分散的工序順序，即將高濃楊桃藤汁分散劑加入含低濃 AKD 施膠劑的宣紙漿中，本質上是通過楊桃藤汁分散劑、AKD施膠劑2種助劑的濃度差調控AKD絮聚體的尺寸，進而改善AKD在紙漿纖維上的留著與分布。圖7為楊桃藤汁影響AKD絮聚及留著的光學顯微鏡圖。如圖 7（b）所示，僅施膠時，AKD乳液顆粒大部分游離于紙漿纖維間，而未被吸附到纖維上；如圖7（c）～圖7（d）所示，向AKD施膠劑中加入楊桃藤汁分散劑，AKD乳液顆粒會發生絮聚，且絮聚體乳液顆粒形態不規則，可能發生了破乳。如圖7（e）所示，施膠-分散方式下的宣紙漿纖維吸附有大量AKD 絮聚體，且觀察視野中無游離的AKD 乳液顆粒（圖7（f）），這表明楊桃藤汁能有效改善AKD在宣紙漿纖維上的吸附留著行為，減少游離 AKD 乳液顆粒的流失，從而在整體上提高AKD的施膠效果。

楊桃藤汁引起 AKD 絮聚的作用效果類似于機制紙生產中的助留劑，可通過“補丁-橋聯”機理［23-24］進行解釋 （圖 8）。如圖 8 所示，由于施膠-分散方式使得宣紙漿的電荷電位未實現中和，宣紙漿纖維表現出較高電負性，AKD乳液顆粒在靜電作用下吸附在纖維上，形成 AKD 陽離子補丁；高電荷密度楊桃藤汁中的羧基為AKD提供連接位點［25］，在AKD乳液顆粒間架橋，使其破乳形成較大橋聯絮聚體，并通過AKD陽離子補丁連接到宣紙漿纖維上。

2. 3 AKD施膠穩定性評價

2. 3. 1 同批紙漿制備的宣紙性能穩定性

每向漿池中添加1次紙漿，可撈紙得到約100張常規宣紙，撈紙時間約50 min［26］。宣紙漿中大量水分及復雜的離子環境會逐漸弱化 AKD 的施膠效果，使不同撈紙時間生產得到的宣紙性能產生差異。不同分散時間下，同批紙漿制備的 AKD 施膠宣紙的物理性能見圖9。如圖9（a）所示，在近1 h的分散時間內，白度變化幅度絕對值≤1.2%，這可能與楊桃藤原料差異及楊桃藤汁的不穩定性有關。如圖9（b）所示，宣紙勻度指數變化幅度lt;5；如圖9（c）～圖9（f）所示，宣紙疏水疏墨性仍介于6兩礬熟宣與8兩礬熟宣之間。上述結果證實了AKD漿內施膠在同批紙漿制備AKD施膠宣紙的工藝中能夠保持良好的穩定性。

2. 3. 2 分批補漿制備的宣紙性能穩定性

宣紙采用“撈紙”的方式成形，屬于間歇式生產過程，每生產完一批宣紙后，需向漿池補充宣紙漿及“紙藥”。本研究采用施膠-分散方式，通過將施膠漿分批加入不同“漿池殘液”，模擬不同批次補漿的AKD施膠宣紙制備過程，結果見圖10。如圖10（a）所示，第2批及第3批補漿制備的AKD施膠宣紙白度絕對值與第1批差距lt;0.6%。如圖10（b）所示，第3批補漿后體系中的AKD 總積累量高達2.4%，但該條件下的宣紙勻度指數與第1批差距僅為11。如圖10（c）所示，第 3 批補漿制備的 AKD 施膠宣紙 Cobb 值降低，這是因為高濃AKD發生絮聚并大量留著在宣紙漿中，整體上提高了大面積宣紙的疏水性；但如圖 10（d）～圖10（f）所示，在小面積宣紙的施膠度及接觸角測試中，第3批補漿制備的宣紙反而表現出疏水疏墨性下降。這主要是因為 AKD 施膠劑的過度積累會產生肉眼可見的絮聚體，這與分散-施膠的情況相似。然而，由于在實際生產的“撈紙”過程中，大部分助劑會通過“補丁-橋聯”機理吸附于濕紙幅上而非殘留在漿池中，助劑積累量遠少于實驗模擬，因此不同批次生產的AKD施膠宣紙性能可保持穩定。

2. 4 濕熱老化對宣紙性能的影響

通過濕熱老化和干熱老化［27］ 模擬宣紙的加速老化過程，可評估宣紙耐久性。鑒于溫度、相對濕度和酸度是紙張水解過程中的主要環境參數［28］，本研究采用濕熱老化的方式模擬宣紙的加速老化過程。

2. 4. 1 濕熱老化對宣紙耐久性的影響

生宣在干熱老化模擬過程中能夠保持較穩定的pH值，表現出較高耐久性，這主要是因為堿法制漿工藝［29］使其具有較高堿儲量［30］。pH值和堿儲量（堿性物質儲量） 可作為評價宣紙耐久性的重要參考指標［31］。根據GB/T 24422—2009與GB/T 24423—2009，宣紙的耐久性要求為 pH 值 （采用冷抽提法測定） =7.5～10、堿儲量≥0.4 mol/kg。劉建安等［32］ 的研究證明，適合宣紙長時間保存的 pH 值范圍為 8.0～8.5。圖 11 為濕熱老化對宣紙 pH 值及堿儲量的影響。如圖11（a）所示，AKD施膠宣紙的初始pH值=8.2、堿儲量為0.42 mol/kg，均符合規定；而松香/膠礬施膠的市售6兩礬和8兩礬熟宣pH值均≤7.5，堿儲量均遠小于規定值。濕熱老化后，AKD施膠宣紙的pH值有所下降，但仍高于市售熟宣的初始pH值，且pH值變化幅度較小；而市售熟宣的pH均降為酸性。由圖11（b）所示，AKD施膠宣紙的堿儲量遠高于市售熟宣的初始堿儲量，且堿儲量保留率較高。酸性環境會使纖維素發生酸水解，是紙張壽命縮短的主要原因［28， 33］。松香和膠礬均依賴酸性環境施膠，且鋁離子在水解過程中會繼續產生酸，進一步促進纖維素降解，加速紙張老化［34-35］；此外，乙酸等有機酸作為紙張降解產物，同樣也會催化纖維素降解［36］。綜上，以pH值及堿儲量為評價指標，AKD施膠宣紙的耐久性明顯高于松香/膠礬施膠的市售熟宣。

2. 4. 2 濕熱老化對宣紙外觀的影響

紙張老化最直觀的變化體現在顏色的變化。表2為濕熱老化對宣紙顏色的影響。由表2可得，AKD施膠宣紙的明度相對偏低、顏色偏紅，而市售熟宣的明度均較高、顏色偏黃。濕熱老化后，AKD施膠宣紙與市售熟宣的顏色對比更明顯，前者白度、返黃值及色差值的變化幅度均小于后者，表明 AKD 施膠宣紙的顏色在濕熱老化過程中更穩定。

2. 4. 3 濕熱老化對宣紙疏水疏墨性的影響

膠礬水施膠的熟宣除易酸化外，還會出現“漏礬”現象，即老化過程中鋁離子水解為氫氧化鋁，導致宣紙發生施膠逆轉，即局部施膠度降低［7］。AKD施膠宣紙也存在施膠逆轉問題，主要是由于吸附在紙漿纖維上未發生酯化反應的AKD水解。圖12為濕熱老化對宣紙表面性能的影響。如圖12（a）所示，濕熱老化后3種宣紙的疏水性在整體上均有所提高。這是由于纖維素無定形區易吸濕，在紙張濕熱老化過程中優先吸水發生降解，使得纖維素結晶區比例提高，紙張總體吸水能力下降［37］。如圖12（b）～圖12（d）所示，在小面積取樣的宣紙施膠度及接觸角測試中，AKD施膠宣紙的疏水疏墨性較為穩定，而市售熟宣卻出現不同程度的波動。綜上，AKD施膠宣紙和市售熟宣的疏水疏墨性在濕熱老化過程中的表現相近，前者更優。

2. 4. 4 濕熱老化對宣紙力學性能的影響

圖 13 為濕熱老化對宣紙力學性能的影響。如圖13所示，松香/膠礬施膠的市售熟宣濕熱老化后發生了明顯脆化，耐折次數顯著下降，這與馬婧婕［38］的研究結論相同；此外，市售熟宣在撕裂度測試中，部分試樣發生了分層剝離現象。AKD施膠宣紙的力學性能總體上低于市售熟宣，但其抗張強度在濕熱老化后略微提高，可能是由于在濕熱老化過程的高溫高濕環境下，紙張纖維會發生干燥-潤濕的重復過程，紙張內部水分進行反復吸附與解吸，使氫鍵發生重排或生成環狀內酯，導致短期內纖維結合力提高［39］。綜上，AKD施膠宣紙的白度及老化前力學性能不如市售熟宣，但其濕熱老化的穩定性較優；對于紙張白度和物理性能的改善，可在本研究基礎上采用表面施膠或涂布的方式實現。

3 結 論

本研究使用烷基烯酮二聚體（AKD）對宣紙漿進行漿內施膠，并結合楊桃藤汁的分散作用，確定施膠與分散工序順序，測定 AKD 施膠宣紙濕熱老化后的白度、勻度、疏水疏墨性、酸堿性及物理性能的變化，并與松香/膠礬施膠的市售熟宣對比，探究通過宣紙 AKD 中性漿內施膠制備高耐久性熟宣的可行性與優勢。

3. 1 優化后的AKD施膠工藝為：AKD施膠劑添加量0.8% （相對于絕干漿質量，下同），施膠時間2 min、施膠漿濃 0.4%。在此條件下，當楊桃藤汁分散劑添加量為18%、分散時間小于1 h時，同批紙漿及分批補漿制備的 AKD 施膠宣紙的白度、勻度及疏水疏墨性基本穩定。

3. 2 先AKD施膠、后楊桃藤汁分散的工序順序可減小AKD絮聚體尺寸，降低AKD對宣紙白度和勻度的不利影響，并提高施膠均勻性。AKD與楊桃藤汁的相互作用分析表明，楊桃藤汁能夠促進 AKD 絮聚并改善其在纖維上的留著性能，導致宣紙白度、勻度降低，疏水疏墨性提高；AKD對含楊桃藤汁的宣紙漿的電荷電位影響較小，對濾水速度基本無影響。

3. 3 與市售熟宣相比，AKD施膠宣紙的pH值及堿儲量更高；濕熱老化后，AKD施膠宣紙的pH值變化更小、堿儲量保留率更高、顏色更穩定，疏水疏墨性與市售熟宣表現接近，力學性能更穩定；因此，耐久性更好。

參 考 文 獻

［1］ 軒一心 . 國畫用紙與意境營構［J］. 中國造紙，2021，40（5）：

124-125.

XUAN Y X. Paper Used in Chinese Painting and the Construction of

Meaning［J］. China Pulp amp; Paper，2021，40（5）：124-125.

［2］ 王菊華 . 中國古代造紙技術工程史［M］. 太原：山西教育出版

社，2006.

WANG J H. History of Paper Making Technology Engineering in An?

cient China［M］. Taiyuan： Shanxi Education Publishing House，2006.

［3］ 盧郁靜，譚 靜，付小航，等. 傳統拖染施膠工藝下骨膠用量對

宣 紙 物 理 性 能 的 影 響［J］. 林 產 化 學 與 工 業，2023，43（3）：

61-69.

LU Y J， TAN J， FU X H， et al. Effect of Bone Glue Concentration

on the Physical Properties of Xuan Paper under Traditional Drag-dye

Sizing Technology［J］. Chemistry and Industry of Forest Products，

2023，43（3）：61-69.

［4］ LU Y， FU X， TAN J， et al. Effect of Bone Glue Concentration on

the Composition Structure， Surface Properties， and Thermal Stabil?

ity of Xuan Paper［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，

2023，148（13）：5985-6001.

［5］ 黃太海. 一種利用植物膠代替動物膠制備膠礬水從而制備宣紙

加工紙的方法： CN106958164B［P］. 2018-5-18.

HUANG T H. A Method for Preparing Xuan Paper Processing Paper

by Using Vegetable Gum Instead of Animal Gum to Prepare Alum

Gelatin Solution： CN106958164B［P］. 2018-5-18.

［6］ 何秋菊. 中國傳統手工紙施膠用天然膠料的評估［J］. 首都博物

館論叢，2017：345-351.

HE Q J. A Study on Natural Glue for Chinese Traditional Paper Siz?

ing［J］. Collection of Essays about Capital Museum of China，2017：

345-351.

［7］ 劉仁慶 . 中國書畫紙［M］. 北京：中國水利水電出版社，2007：

4-107.

LIU R Q. Chinese Handmade Paper for Painting and Calligraphy

［M］. Beijing： China Water amp; Power Press，2007：4-107.

［8］ 劉仁慶，瞿耀良. 宣紙耐久性的初步研究［J］. 中國造紙，1986，

5（6）：33-38.

LIU R Q， QU Y L. A Preliminary Study on the Durability of Xuan

Paper［J］. China Pulp amp; Paper，1986，5（6）：33-38.

［9］ 張 娟，祁赟鵬，霍一嬌，等 . Al3+ 對宣紙性能的影響研究［J］.

紙和造紙，2016，35（7）：29-31.

ZHANG J， QI Y P， HUO Y J， et al. Effect of Al3+ on Xuan Paper’s

Properties［J］. Paper and Paper Making，2016，35（7）：29-31.

［10］ JABLONSKY M， ?IMA J， LELOVSKY M. Considerations on Fac?

tors Influencing the Degradation of Cellulose in Alum-rosin Sized Paper

［J］. Carbohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2020. 116534.

［11］ 白衛國，王麗珍，楊 露. 表面施膠改性對手工宣紙噴墨印刷質

量影響研究［J］. 中國印刷與包裝研究，2012，4（1）：40-45.

BAI W G， WANG L Z， YANG L. Influence of Surface Sizing on the

Ink-jet Printing Quality of Handmade Rice Paper［J］. China Printing

and Packaging Study，2012，4（1）：40-45.

［12］ WU C， JIN C， ZHANG W， et al. Exploration on the Regulation of

Writing Performance Through Pickering Emulsions-coated Hand?

made Xuan Paper［J］. Cellulose，2024，31（2）：1237-1252.

［13］ 喬來聰，曹 晉，芮書靜，等. SAE苯丙乳液在紙質文物中的應用

探索及抗老化性能的研究［J］. 紙和造紙，2015，34（10）：40-43.

QIAO L C， CAO J， RUI S J， et al. Application of SAE Emulsion on

Paper Relics and Its Anti-aging Performance［J］. Paper and Paper

Making，2015，34（10）：40-43.

［14］ 劉 博，齊迎萍. 功能型苯丙乳液在紙質文物保護中的應用研

究［J］. 中國造紙，2018，37（6）：44-48.

LIU B， QI Y P. Study on Application of Functional Styrene-acrylic

Emulsion in Paper Relic Protection［J］. China Pulp amp; Paper，2018，

37（6）：44-48.

［15］ 李 璐. 一種國畫宣紙保護專用材料苯丙乳液改性研究［J］. 粘

接，2023，50（10）：141-144.

LI L. Research on the Modification of a Specialized Material Styrene

Acrylic Emulsion in Protection of Chinese Painting Xuan Paper［J］.

Adhesion，2023，50（10）：141-144.

［16］ 劉道恒，閆 寧，柴欣生. 一種膠體電荷測定裝置的改進［J］. 中

國造紙，2018，37（4）：49-52.

LIU D H， YAN N， CHAI X S. The Improvement of Colloid Charge

Detector［J］. China Pulp amp; Paper，2018，37（4）：49-52.

［17］ KUMAR S， CHAUHAN V S， CHAKRABARTI S K. Separation and

Analysis Techniques for Bound and Unbound Alkyl Ketene Dimer

（AKD） in Paper： A Review［J］. Arabian Journal of Chemistry，

2016，9： S1636-S1642.

［18］ 童 偉，李易蔚，高玲玲，等. 兩種添加劑對宣紙性能的影響研

究［C］//中國造紙學會第十八屆學術年會論文集. 南寧：中國造

紙學會，2018：5-16.

TONG W， LI Y W， GAO L L， et al. Research of Using Two Differ?

ent Strengthening Agent on Xuan Paper Influence［C］//Proceedings

of the 18th Annual Conference of China Technical Association of the

Paper Industry. Nanning：China Technical Association of Paper In?

dustry，2018：5-16.

［19］ 裴少波，鄺仕均 . AKD 中性施膠［J］. 中國造紙，2002，21（6）：

45-51.

PEI S B， KUANG S J. A Review of Neutral Sizing with AKD［J］.

China Pulp amp; Paper，2002，21（6）：45-51.

［20］ 劉仁慶. 中國手工紙的傳統技藝［M］. 北京：知識產權出版社，

2019：99-100.

LIU R Q. Traditional Techniques of Chinese Handmade Paper［M］.

Beijing： Intellectual Property Publishing House，2019：99-100.

［21］ 蘇宗元. 化學環境對纖維潤脹的影響［J］. 國際造紙，1982（12）：

1-5.

SU Z Y. Effects of the Chemical Environment on Fiber Swelling［J］.

World Pulp and Paper，1982（12）：1-5.

［22］ 隋曉飛 . 造紙分散劑的種類及其作用［J］. 天津造紙，2009，

31（3）：10-13.

SUI X F. Types of Paper Dispersants and Their Effects［J］. Tianjin

Paper Making，2009，31（3）：10-13.

［23］ 孫衍寧，邢效功，石海強 . 紙機濕部助留助濾劑的研究與應用

［J］. 造紙科學與技術，2018，37（5）：52-59.

SUN Y N， XING X G， SHI H Q. Research and Application of Pa?

permaking Machine Wet-end Retention and Drainage Aids［J］. Pa?

per Science amp; Technology，2018，37（5）：52-59.

［24］ LEONG Y K， ONG B C. Polyelectrolyte-mediated Interparticle

Forces in Aqueous Suspensions： Molecular Structure and Surface

Forces Relationship［J］. Chemical Engineering Research amp; Design，

2015，101：44-55.

［25］ ISOGAI A， KITAOKA C， ONABE F. Effects of Carboxyl Groups in

Pulp on Retention of Alkylketene Dimer ［J］. Journal of Pulp and Pa?

per Science，1997，23（5）： J215-J219.

［26］ 汪海月，馬姝瑞. 筆墨紙硯| 一張宣紙：穿越千年的“紙中國寶”

［N］. 新華每日電訊，2020-1-18.

WANG H Y， MA S R. Brush， Ink， Paper and Inkstone | A Piece of

Xuan Paper：“National Treasures in Paper”Through the Millennia

［N］. Xinhua Daily Telegraph，2020-1-18.

［27］ 樊慧明，李逢雨，廖蕓菲，等. 基于干熱/濕熱老化國家測試標準

的文化用紙耐久性研究［J］. 中國造紙，2023，42（1）：59-64.

FAN H M， LI F Y， LIAO Y F， et al. Research on the Durability of

Cultural Paper Based on the National Test Standard of Dry Heat/Wet

Heat Aging Process［J］. China Pulp amp; Paper，2023，42（1）：59-64.

［28］ PARSA SADR A， MARAGHECHI S， SUIKER A S J， et al. Chemo

mechanical Ageing of Paper： Effect of Acidity， Moisture and Micro

structural Features［J］. Cellulose，2024，31（11）：6923-6944.

［29］ 田周玲，閆智培，任珊珊，等. 不同紙張干熱老化性能研究［J］.

中國造紙，2017，36（3）：42-47.

TIAN Z L， YAN Z P， REN S S， et al. Research on the Dry Heat Ag?

ing Resistant Properties of Different Papers［J］. China Pulp amp; Pa?

per，2017，36（3）：42-47.

［30］ LUO Y J， CIGIC I K， WEI Q， et al. Characterisation and Durability

of Contemporary Unsized Xuan Paper［J］. Cellulose，2021，28（2）：

1011-1023.

［31］ 孫 暉，沈葵忠，汪宏忠. 基于紙張老化機理科學認識宣紙的耐

久性［J］. 中國造紙，2020，39（9）：84-89.

SUN H， SHEN K Z， WANG H Z. Understanding the Endurance of

Xuan Paper Based on Aging Mechanism of Paper Materials［J］. Chi?

na Pulp amp; Paper，2020，39（9）：84-89.

［32］ 劉建安，張永利，王歡歡，等. 紙質文獻保存的合適pH值范圍

研究［J］. 中國造紙，2021，40（4）：46-52.

LIU J A， ZHANG Y L， WANG H H， et al. Study on the Proper pH

Range for Paper Documents Preservation［J］. China Pulp amp; Paper，

2021，40（4）：46-52.

［33］ MA?ACHOWSKA E， PAWCENIS D， DA?CZAK J， et al. Paper

Ageing： The Effect of Paper Chemical Composition on Hydrolysis

and Oxidation［J］. Polymers， DOI：10. 3390/polym13071029.

［34］ PIOVESAN C， FABRE-FRANCKE I， PARIS-LACOMBE S， et al.

Strengthening Naturally and Artificially Aged Paper Using Polyami?

noalkylalkoxysilane Copolymer Networks［J］. Cellulose， 2018，

25（10）：6071-6082.

［35］ ZHANG H， ZHAI P， WANG Q， et al. The Effect of Aluminum Ions

on the Acidification and Aging of Paper［J］. IOP Conference Series：

Materials Science and Engineering， DOI：10. 1088/1757-899X/735/

1/012053.

［36］ KASZONYI A， IZSáK L， KRáLIK M， et al. Accelerated and Natu?

ral Aging of Cellulose-based Paper： Py-GC/MS Method［J］. Mol?

ecules， DOI：10. 3390/molecules27092855.

［37］ TéTREAULT J， BéGIN P， PARIS L S， et al. Modelling Consider?

ations for the Degradation of Cellulosic Paper［J］. Cellulose，2019，

26（3）：2013-2033.

［38］ 馬婧婕，魏書亞，何秋菊. 膠礬水中礬比例的變化對紙張老化的

影響［J］. 中國文物科學研究，2018（4）：63-69.

MA J J， WEI S Y， HE Q J. The Effect of Changes in the Proportion

of Alum in Alum Gelatin Solution on the Aging of Paper［J］. China

Cultural Heritage Scientific Research，2018（4）：63-69.

［39］ 肖 青，萬金泉. 干燥對二次纖維微觀結構及其角質化的影響

［J］. 中華紙業，2010，31（4）：41-46.

XIAO Q， WAN J Q. Effects of Drying on the Microstructure and

Hornification of Secondary Fibers［J］. China Pulp amp; Paper Industry，

2010，31（4）：41-46.