TEMPO氧化結合高壓均質制備向日葵秸皮纖維素納米纖維

摘 要：以向日葵秸皮為原料，采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系制備TEMPO氧化纖維素纖維（TOCF），并進一步結合高壓均質法獲得羧基含量高、粒徑尺度小且分散穩定性良好的TEMPO氧化纖維素納米纖維 （TOCNF）。使用透射電子顯微鏡 （TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TGA）對其進行表征。結果表明，當NaClO用量為10 mmol/g時，TOCF的羧基含量達1.42 mmol/g；經8次高壓均質后，TOCNF的長度和粒徑顯著減小，分布范圍分別為100～250 nm和3～7 nm。TOCF的FT-IR譜圖表現出明顯的—COOH特征吸收峰，而TOCNF未出現新的特征峰，表明高壓均質未改變其官能團。TOCF和TOCNF均保留了纖維素I型結晶結構，但與向日葵秸皮綜纖維素相比，TOCF、TOCNF的結晶度與熱穩定性均有所下降。

關鍵詞：向日葵秸皮；纖維素納米纖維；TEMPO氧化；高壓均質

中圖分類號：TS721+. 4 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 26

化石資源的大規模消耗導致生態環境問題日益嚴重，開發利用環境友好的生物質資源已成為研究熱點［1］。纖維素是植物細胞壁的主要成分，是自然界中儲量最豐富、分布最廣泛的生物質資源［2］。納米纖維素是從纖維素中提取得到的、至少有一維尺寸lt;100 nm的纖維素納米材料的統稱［3］。納米纖維素不僅保留了纖維素的基本結構和性能，還兼具納米顆粒特有的小粒徑和大比表面積等特性，其在醫療薄膜、復合材料、柔性電子和傳感器材料等領域展現出廣闊的應用前景［4-6］。

納米纖維素的制備方法包括化學法、物理法和生物法等，其中化學預處理結合機械法因能耗低且產物尺寸均一等優勢，受到廣泛關注［7］。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物 （TEMPO） 是一種具有穩定氮氧自由基結構的亞硝酰自由基類環狀化合物，TEMPO/溴化鈉/次氯酸鈉氧化 （簡稱TEMPO氧化） 是制備納米纖維素常用的化學預處理方法，具有反應條件溫和、反應速率快、得率高等優點［8-9］。TEMPO氧化選擇性地將纖維素C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，同時保留了纖維素晶體結構的完整性。羧基的引入增強了纖維表面的靜電排斥作用，有效削弱了纖維素分子間的氫鍵作用強度，從而顯著提升后續機械處理的納纖絲化效率［10-12］。高壓均質是一種高效的機械處理方法，通過瞬時高壓產生的剪切力、空穴效應和湍流作用，可有效分離經TEMPO 氧化預處理的纖維素纖維，獲得直徑分布均勻、分散穩定性優異的羧基化納米纖維素［13］。這種化學預處理-機械協同策略不僅克服了單一化學法產物得率較低（約60%～80%）的問題，同時相較于純機械法可降低30%～50%的能耗［14］。TEMPO氧化結合高壓均質法可通過調控氧化程度與均質參數，實現納米纖維素表面化學特性與形態結構的精準調控［15］。

向日葵 （Helianthus annuus L.），雙子葉植物綱桔梗目菊科向日葵屬，1年生經濟作物［16］。向日葵成熟后脫掉葵花籽形成的秸稈是一種常見的農業殘余物，主要由秸皮和髓芯2部分組成；其中，秸皮占秸稈的質量分數約 90%，是秸稈的重要組成部分［17］。向日葵秸皮主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，是典型的木質纖維生物質資源，具有較高的潛在利用價值［18］。然而，目前向日葵秸皮的利用方式較為粗放，僅少量用于飼料或低效燃燒，大部分仍被就地焚燒或直接廢棄，不僅造成資源浪費，還嚴重污染環境。因此，如何高效開發利用秸皮資源已成為向日葵農業產業可持續發展的重要課題。鑒于此，本研究以向日葵秸皮為原料，采用TEMPO 氧化結合高壓均質法制備向日葵秸皮纖維素納米纖維，并系統表征其分散穩定性、微觀形貌、化學結構、晶體結構和熱穩定性等特性，旨在為向日葵秸皮的高附加值利用提供理論依據和技術支撐。

1 實 驗

1. 1 實驗材料

成熟向日葵秸稈，取自內蒙古呼和浩特武川縣，手工去髓得到秸皮，剪切至長度2～3 cm，除塵后置于塑料袋中平衡水分備用。氫氧化鈉 （NaOH）、蒽醌（AQ）、亞氯酸鈉 （NaClO2） 和冰醋酸 （HAc）、鹽酸（HCl），西隴科技有限公司；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧 化 物 （TEMPO）、次 氯 酸 鈉 （NaClO） 和 溴 化 鈉（NaBr），阿拉丁試劑（上海）有限公司。上述試劑無特殊說明均為分析純。

1. 2 實驗儀器

電熱蒸煮鍋（ZQS1-21），陜西科技大學；平板篩漿機 （ZQS2-33），陜西科技大學；高壓均質機 （AH PLIOT2015），中國ATS工業系統有限公司；數字電導率儀 （DDS-12A），南京威美特科學儀器有限公司；透射電子顯微鏡 （TEM，JEM 1400），日本JEOL株式會社；傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR，Nicolet Ava?tar FTIR36），美國Thermo Nicolet 公司；X射線衍射儀（XRD，Max 2500VL/PC），日本Rigaku 理學公司；熱重分析儀（TGA，Pyris1），美國PerkinElmer公司。

1. 3 實驗方法

1. 3. 1 綜纖維素的提取

以處理后的向日葵秸皮為原料，采用燒堿蒽醌法（Soda-AQ） 蒸煮制漿。制漿條件為：總用堿量20.0%（以Na2O計，相對于絕干原料質量）、AQ用量0.05%（相對于絕干原料質量）、液比1∶4、最高溫度165 ℃、保溫時間2 h。將原料和藥液裝入電熱蒸煮鍋，室溫轉動30 min，混合均勻。蒸煮反應結束后充分洗滌漿料，平衡水分后得到向日葵秸皮粗漿；通過平板篩漿機進行漿料洗篩，以去除未反應粗渣，篩漿漿濃0.2%～0.3%，篩縫0.2 mm，得到向日葵秸皮細漿。

利用向日葵秸皮細漿提取綜纖維素。取5 g絕干向日葵秸皮細漿放入錐形瓶，加入質量分數 30% 的NaClO2 （相對于絕干漿質量）、160 mL 去離子水和1.25 mL HAc，75 ℃水浴加熱1 h，每隔15 min搖晃錐形瓶，使樣品充分反應；重復此步驟3次，直至漿料變白。反應結束后，用去離子水洗滌漿料至pH值為中性后平衡水分，得到向日葵秸皮綜纖維素（以下簡稱綜纖維素）。

1. 3. 2 TEMPO氧化預處理

TEMPO氧化預處理參考文獻 ［19］ 報道的方法。首先將20 g絕干綜纖維素樣品用去離子水配制成質量分數 1% 的懸浮液，分別加入質量分數 1.6% TEMPO和質量分數10% NaBr（均相對于絕干綜纖維素質量），再將不同用量 （3、5、8、10和12 mmol/g） 的NaClO溶液緩慢滴加至反應體系中，室溫攪拌反應4 h；反應過程中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液調節反應體系 pH 值=10.0～10.5。反應結束時加入 100 mL無水乙醇終止反應，再用 0.1 mol/L HCl 溶液調節 pH值=7。使用透析袋（截留分子質量3.5～4.0 kDa）透析樣品液3～4天，直至透析液的電導率與蒸餾水相近，即制備得到TEMPO氧化纖維素纖維（TOCF）。

將不同用量NaClO 處理的TOCF真空過濾并充分洗滌，除去雜質，然后將樣品轉移至密封袋中，于5 ℃冰箱中貯存至質量恒定，測量水分。TOCF的得率計算如式（1）所示。

1. 3. 3 高壓均質處理

將NaClO用量10 mmol/g條件下制備的TOCF懸浮液用去離子水稀釋至質量分數 0.5%，將其倒入高壓均質機的進料口，均質壓力 20 MPa，冷卻水溫度10 ℃，設置均質次數分別為1、2、4、8次，收集不同均質次數下制備的 TEMPO 氧化纖維素納米纖維（TOCNF）， 樣 品 分 別 記 為 TOCNF-1、 TOCNF-2、TOCNF-4和TOCNF-8，密封貯存于5 ℃冰箱中。

1. 3. 4 羧基含量測定

用電導滴定法測定TOCF的羧基含量［20］。將3.0 g絕干TOCF樣品放入0.1 mol/L HCl溶液中浸泡45 min，并用磁力攪拌器攪拌，重復 2 次。TOCF 樣品經抽濾后分散于0.001 mol/L NaCl溶液中，插入氮氣管和電導率電極，在N2氣氛下，用0.1 mol/L NaOH標準溶液進行滴定，通過數字電導率儀測量每次滴加NaOH標準溶液后的電導率。滴定終點為電導率接近滴定溶液開始時的電導率，通過NaOH標準溶液的消耗體積計算TOCF的羧基含量（nCOOH，mmol/g），如式（2）所示。

1. 3. 5 分散穩定性測試

將 TOCF 和 TOCNF 樣品均配制為質量分數 0.1%的懸浮液，在水相介質中靜置不同時間，觀察樣品懸浮液的分散效果。

1. 3. 6 化學結構測定

將 綜纖 維 素、TOCF、TOCNF 樣 品 冷 凍 干 燥，使 用 FT-IR 分 別 測 定 其 化 學 結 構。掃描 范圍 600～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1. 3. 7 結晶結構測定

將向日葵秸皮綜纖維素、TOCF、TOCNF 樣品冷凍干燥，通過XRD分別測定其結晶結構和結晶度。XRD配有銅靶（λ=0.154 nm），工作電壓40 kV，工作電流 40 mA。2θ 測試范圍 5°～45°，掃描速度 5 °/min。根 據 Segal 等［21］ 的 方 法 計 算 樣 品 的 結 晶 度 指 數（CrI，%），如式（3）所示。

1. 3. 8 熱穩定性測試

使用TGA測試綜纖維素、TOCF、TOCNF冷凍干燥 樣 品 的 熱 穩 定 性。精 確 稱 取 5.0～6.0 mg 樣 品 于100 μL潔凈的氧化鋁坩堝中，測定樣品的熱分解行為。測試條件為：N2氣氛（流速40 mL/min），測定溫度30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2. 1 NaClO用量對TOCF羧基含量和得率的影響

采用TEMPO/NaBr/NaClO 氧化體系對向日葵秸皮進行預處理，研究NaClO用量對制得TOCF羧基含量和得率的影響，結果見圖1。如圖1所示，當NaClO用量從3 mmol/g增加到10 mmol/g時，TOCF的羧基含量從 0.43 mmol/g 顯著增至 1.42 mmol/g，這一變化趨勢與Saito等［22］ 的研究結果相符。然而，當NaClO用量進一步提高至12 mmol/g時，TOCF羧基含量的增長幅度趨于平緩，僅達到1.46 mmol/g。同時，當NaClO用量為3 mmol/g時，TOCF得率達到最高值93.4%；但隨著NaClO用量的增加，得率呈逐漸下降趨勢，當Na?ClO用量增至12 mmol/g時，得率降至77.8%。

在 TEMPO 介導氧化體系中，纖維素選擇性氧化生成纖維素羧酸鈉，這是一個從無定形區向結晶區過渡 的 反 應 過 程，其 反 應 主 要 取 決 于 亞 硝 鎓 離 子（TEMPO?）向纖維素無定形區及結晶區表面羥基的擴散速率［23］。在此過程中，NaClO作為氧化劑，一方面參與纖維素C6位上的伯羥基的選擇性氧化，另一方面也會導致纖維素糖苷鍵的隨機斷裂。反應初始階段，TEMPO氧化反應主要集中于纖維素氫鍵結合較弱的無定形區。由于TEMPO+ 能夠快速滲透至無定形區的羥基位點，氧化速率較高，羧基含量顯著增加；同時，無定形區的糖苷鍵斷裂會促使纖維素部分降解為葡萄糖，從而導致TOCF得率下降。隨著NaClO用量的增加（gt;10 mmol/g），TOCF的中間態醛基與纖維素分子鏈上的羥基發生部分縮合反應，纖維素無定形區和結晶區表面的可反應活性位點逐漸減少，羧基含量的增加速率隨之減緩。此外，纖維表面親水性羧基含量的增加，使得纖維素降解過程中剝離的分子碎片更易溶于水，進一步加速了TOCF得率的下降。綜合上述分析，TEMPO氧化預處理過程中NaClO的最佳用量為 10 mmol/g，此時制得 TOCF 得率為 82.3%，羧基含量為 1.42 mmol/g。后續實驗采用該條件下制備的TOCF進行對比分析。

2. 2 TOCF和TOCNF分散穩定性分析

圖 2 為 TOCF 和 TOCNF 懸浮液 （質量分數均為0.1%） 在水相介質中靜置不同時間的分散效果。由圖2可看出，靜置初期（1 min）所有樣品均呈均勻分散狀態，但靜置5 min后TOCF懸浮液出現明顯分層，而TOCNF懸浮液仍保持穩定分散；其中，經8次高壓均質處理的TOCNF-8懸浮液表現出較均勻的透明度和分散穩定性。TOCF和TOCNF懸浮液分散穩定性的變化與高壓均質處理對纖維結構的調控作用有關。隨著高壓均質次數增加，纖維束解離程度提高，導致纖維長度和直徑均減小、長徑比增大，有效降低了纖維纏結程度，并增強了靜電排斥作用。上述結果說明高壓均質次數與 TOCNF 的分散穩定性呈正相關，適當的機械處理可顯著提升納米纖維素懸浮液的分散穩定性和均一性［24-25］。

2. 3 TOCNF微觀形貌分析

圖3為不同高壓均質處理所得TOCNF的TEM圖。由圖3可知，TOCF經高壓均質處理后呈明顯的納纖絲形 態，纖 維 粒徑 為納 米級，長度 以微 米 級 為 主。TOCNF-1的納纖絲較長，可觀察到較多以納纖絲間緊密連接的簇狀形態存在的微纖束，其間穿插有少量單根微纖絲；TOCNF-2的納纖絲長度減小，部分微纖束的簇狀形態基本被解離剝開；TOCNF-4、TOCNF-8的納纖絲粒徑、長度均進一步減小。其中，TOCNF-8的納纖絲分散較為均勻，這表明隨著高壓均質次數的增加，機械作用增加，TOCF的纖維結構破壞程度加深、纖維尺寸大幅降低，從而使得微纖束向納纖絲變化，形成長徑比較大的TOCNF。

結合 TEM 分析，采用納米尺度分析軟件 Nano Measurement 1.2測量不同TOCNF的粒徑及長度分布，結 果 見 圖 4。 如 圖 4 所 示 ， TOCNF-1、 TOCNF-2、TOCNF-4、TOCNF-8 的長度和粒徑分布范圍分別為400～550 和 12～17 nm、300～450 和 8～12 nm、150～300和4～8 nm、100～250和3～7 nm。這表明隨高壓均質次數增加，TOCNF 的粒徑和長度均逐漸減小，其中長度減小更為明顯，這是因為均質過程中的高強剪切力作用能夠斷裂纖維素原微細纖維間的氫鍵連接，使纖維素纖維經切斷、剝離后形成微原纖絲。然而，當 TOCNF 長度降至幾百納米時，進一步增加高壓均質次數對纖維長度影響不大，其粒徑也在降至 3～5nm（接近原微細纖維尺度）后趨于穩定［26］。

2. 4 TOCNF化學結構分析

圖5是綜纖維素、TOCF和TOCNF的FT-IR譜圖。由圖5可見，綜纖維素在3 406 cm?1處具有—OH伸縮振動峰，2 900 cm?1處為—CH伸縮振動峰，1 430 cm?1處為—CH?與—OCH 面內彎曲振動峰，897 cm?1處為異頭碳（C1）振動峰，1 620 cm?1處為C==O伸縮振動峰，這些特征峰均符合多聚糖的化學結構特征［27］。經TEMPO 氧化后，TOCF 在 1 600 cm?1處出現顯著增強的—COO?非對稱伸縮振動峰，表明纖維表面成功引入了羧基。1 060 cm?1處仲羥基C—OH的伸縮振動峰強度無明顯變化，證實TEMPO 氧化體系選擇性氧化了纖維素分子C6位上的伯羥基，而C3和C2位上的羥基未被氧化。此外，1 620 cm?1處C==O特征峰的減弱可能與半纖維素的降解有關［28］。值得注意的是，經不同次數高壓均質處理后，TOCNF未出現新的特征峰，表明高壓均質過程僅改變纖維的物理形態，未影響其化學結構。

2. 5 TOCNF結晶結構分析

圖 6 是綜纖維素、TOCF 和 TOCNF 的 XRD 譜圖。由圖6可知，綜纖維素在2θ=14.8°和16.5°附近具有2個互相重疊的衍射峰，分別對應（101）和（101）晶面；2θ=22.6°和34.5°附近的衍射峰分別對應（002）和（004）晶面，上述特征峰均符合典型的纖維素I型結晶結構。TOCF及不同均質次數的TOCNF衍射峰位置未發生變化，表明其晶體結構未發生改變；TEMPO 氧化、高壓均質主要在纖維素無定形區及結晶區表面進行，而未破壞結晶區內部的結晶結構。

根據XRD 譜圖計算得到的結晶度指數 （CrI） 見表 1。如 表 1 所示，綜纖 維 素 和 TOCF 的 CrI 分 別為 76.4% 和 73.3%，TOCNF-1、TOCNF-2、TOCNF-4、TOCNF-8的CrI分別為71.1%、65.7%、63.2%和62.8%。根據 CrI 可知，與綜纖維素相比，TOCF 的結晶度下降，這是因為TEMPO 氧化體系的選擇性氧化反應是由纖維素無定形區逐步向結晶區進行的，該反應雖然較為微弱，但仍能夠破壞部分結晶區纖維間的氫鍵，使結晶度下降［29］。TOCF經高壓均質后，結晶度進一步降低，表現為先快速后緩慢降低的趨勢。具體而言，TOCNF-1、TOCNF-2的結晶度快速下降，這是因為TOCF在高壓均質機的擠壓、剪切、高壓釋放等機械作用下，結晶區表面的纖維素分子鏈發生了一定程度的破壞或剝離，導致結晶度迅速下降；當高壓均質次數增至 8 次時，TOCNF 的結晶區分子排列趨于規整，分子間作用力較強，結構較難被破壞，因此結晶度降低幅度減小。

2. 6 TOCNF熱穩定性分析

為研究 TEMPO 氧化和高壓均質對向日葵秸皮纖維熱穩定性的影響，對綜纖維素、TOCF和TOCNF進行 TG 分析，結果見圖 7；各樣品的初始熱分解溫度（T5%）和最大熱分解溫度（Tmax）見表2。如表2所示，綜纖維素和TOCF的T5%分別為253.7 ℃和213.5 ℃，且TOCF的Tmax遠低于綜纖維素 （Tmax=358.7 ℃），這表明TOCF的熱穩定性明顯降低。這主要是因為纖維素分子鏈上的大量 C6 位上的伯羥基被 TEMPO 氧化為羧基，而羧基易于在較低溫度下降解揮發，從而大幅降 低 向 日 葵 秸 皮 纖 維 的 熱 穩 定 性［30］。 TOCNF-1、TOCNF-2、TOCNF-4 和 TOCNF-8 的 T5%分別為 209.5、208.9、208.8和208.6 ℃，相比于TOCF均較低，這表明高壓均質處理會使 TOCNF 的熱穩定性略有下降。此外，TOCF 的 DTG 曲線在 258.9 和 293.9 ℃出現 2 個熱分解峰，第 1 個峰與葡萄糖醛酸基團的熱降解有關，另 1 個峰則與葡萄糖單元間的糖苷鍵斷裂有關［31］；不同TOCNF的DTG曲線也具有該特征，但與TOCF相比其Tmax略有下降。

3 結 論

以向日葵秸皮為原料，采用 TEMPO 氧化預處理與高壓均質相結合的方法，通過調節TEMPO 氧化反應中的NaClO用量和高壓均質次數，制備得到羧基含量高、粒徑尺度小、分散穩定性良好的TEMPO 氧化纖維素納米纖維（TOCNF）。

3. 1 隨著NaClO用量的增加，向日葵秸皮TEMPO氧化纖維素纖維 （TOCF） 的羧基含量呈先快速后緩慢增加的趨勢，但其得率呈下降趨勢。當NaClO用量為10 mmol/g時，TOCF的羧基含量較高 （1.42 mmol/g），得率為82.3%，纖維損失較小。

3. 2 隨高壓均質次數的增加，TOCNF的長度、粒徑均減小，其中長度減小更為顯著，粒徑分布趨于集中。當高壓均質8次時，TOCNF的長度和粒徑分布范圍分別為100～250 nm和3～7 nm。

3. 3 TEMPO 氧化在向日葵秸皮纖維素上引入了羧基，且后續高壓均質處理不會改變其化學結構。向日葵秸皮TOCF和TOCNF均保留了纖維素I型結晶結構，但與向日葵秸皮綜纖維素相比，TOCF、TOCNF的結晶度與熱穩定性均有所下降。

參考文獻

［1］張宗舟，柴強，趙紫平. 生物質資源再利用［M］. 北京：清華

大學出版社，2016.

ZHANG Z J， CHAI Q， ZHAO Z P. Reuse of Biomass Resources ［M］.

Beijing： Tsinghua University Press，2016.

［2］WEI J， WANG L， ZHAI S， et al. Depolymerization Behaviors of

Naked Oat Stem Cell Wall During Autohydrolysis in Subcritical Wa?

ter［J］. Industrial Crops and Products，2022（3）：170-176.

［3］ SIRó I， PLACKETT D. Microfibrillated Cellulose and New Nanocom?

posite Materials： A Review［J］. Cellulose，2010，17（3）：459-494.

［4］ SHEN T， DONG H， WANG P. Research Progress on Nanocellulose

and Its Composite Materials as Orthopedic Implant Biomaterials［J］.

Alexandria Engineering Journal，2024，87：575-590.

［5］ TAHIR D， KARIM M， HU H， et al. Sources， Chemical Functional?

ization， and Commercial Applications of Nanocellulose and

Nanocellulose-based Composites： A Review［J］. Polymers，2022，

14（21）：4468-4488.

［6］ LI Q， MA X， ZHANG C， et al. Nanocellulose-based Nanogenera?

tors for Sensor Applications： A Review［J］. International Journal of

Biological Macromolecules， DOI：10. 1016/j. ijbiomac. 2024. 129268.

［7］ 楊桂花，李偉棟，和 銘，等. 納米纖維素基氣凝膠的制備及其

吸附分離應用研究進展［J］. 中國造紙學報，2021，36（2）：87-96.

YANG G H， LI W D， HE M， et al. Research Progress in Prepara?

tion and Adsorption Separation Application of Nanocellulose Based

Aerogels［J］. Transactions of China Pulp and Paper，2021，36（2）：

87-96.

［8］ CHEN S H， YUE N， CUI M， et al. Integrating Direct Reuse and Ex?

traction Recovery of TEMPO for Production of Cellulose Nanofibrils［J］.

Carbohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2022. 119803.

［9］ 惠嵐峰，王 宇，耿合斌. TEMPO 氧化纖維素納米纖維的制備

及應用研究進展［J］. 天津科技大學學報，2023，38（1）：75-80.

HUI L F， WANG Y， GENG H B. Research Progress on Preparation

and Application of TEMPO Oxidized Cellulose Nanofibers ［J］. Jour?

nal of Tianjin University of Science and Technology，2023，38（1）：

75-80.

［10］ ISOGAI A. Cellulose Nanofibers： Recent Progress and Future Pros?

pects［J］. Journal of Fiber Science and Technology，2020，76（10）：

310-326.

［11］ ONOCA Y， TAKEUCHI M， ZHOU Y， et al. Characterization of

Cellulose and TEMPO-oxidized Celluloses Prepared from Eucalyptus

Globulus［J］. Holzforschung，2022，76（2）：169-178.

［12］ KAFFASHSAIE E， YOUSEFI H， NISHINO T， et al. Direct Conver?

sion of Raw Wood to TEMPO-oxidized Cellulose Nanofibers［J］. Car?

bohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2021. 117938.

［13］ 戢德賢，顏家強，陳嘉川，等. 高壓均質處理次數對桉木纖維素納

米纖絲性能的影響［J］. 中國造紙，2022，41（10）：8-15.

JI D X，YAN J Q， CHEN J C， et al. Effects of High-pressure Ho?

mogenization Times on Properties of Eucalyptus Cellulose Nanofi?

brils ［J］. China Pulp amp; Paper，2022，41（10）：8-15.

［14］ 劉興輝，趙

樂，張永濤，等. 納米纖維素的酸化工藝及其結晶

性能與微觀形貌研究［J］. 合成纖維工業，2025，48（1）：36-40.

LIU X H， ZHAO L， ZHANG Y T， et al. Study on The Acidification

Process， Crystallization Properties and Microstructure of Nanocellu?

lose ［J］. Synthetic Fiber Industry，2025，48（1）：36-40

［15］ 歐金松，邵燁華，曹勝彬，等. 纖維素納米纖維的制備、性能及紡

織領域應用［J］. 紡織科學與工程學報，2025，42（1）：130-136.

OU J S， SHAO Y H， CAO S B， et al. Preparation， Properties， and

Textile Applications of Cellulose Nanofibers ［J］. Journal of Textile

Science and Engineering，2025，42（1）：130-136

［16］ WANG L Z， REN H， ZHAI S， et al. Anatomy and Cell Wall Ultra?

structure of Sunflower Stalk Rind［J］. Journal of Wood Science，

2021，67（1）：1-9.

［17］ 王麗珍，王俊躍，馬慶志，等 . 向日葵不同器官分級及各級分

的解剖結構［J］. 西北農林科技大學學報（自然科學版），2022，

50（4）：100-107.

WANG L Z， WANG J Y， MA Q Z， et al. Classification of Different Or?

gans and Anatomical Structures of Sunflowers［J］. Journal of Northwest

Aamp;F University （Natural Science Edition），2022，50（4）：100-107.

［18］ 王麗珍，王俊躍 ，任 浩，等 . 分級法研究脫籽向日葵的細胞

形態和化學成分［J］. 林產化學與工業，2022，42（2）：25-30.

WANG L Z， WANG J Y， REN H， et al. Study on the Cell Morphol?

ogy and Chemical Composition of Deseeded Sunflower by Grading

Method ［J］. Forest Chemistry and Industry，2022，42（2）：25-30.

［19］ ISOGAI A， SAITO T， FUKUZUMI H. TEMPO-Oxidized Cellulose

Nanofibers［J］. Nanoscale，2011，3（1）：71-85.

［20］ KEK?L?INEN K， LIIMATAINEN H， NIINIM?KI J. Disintegra?

tion of Periodate-chlorite Oxidized Hardwood Pulp Fibres to Cellu?

lose Microfibrils： Kinetics and Charge Threshold［J］. Cellulose，

2014，21（5）：3691-3700.

［21］ SEGAL L， CREELY J， MARTIN A E， et al. An Empirical Method for

Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-ray

Diffractometer［J］. Textile Research Journal，1959，29（10）：786-794.

［22］ SAITO T， ISOGAI A. The Effect of Oxidation Conditions on Chemi?

cal and Crystal Structures of the Water-insoluble Fractions［J］. Bio?

macromolecules，2004，5（5）：1983-1989.

［23］ CHITBANYONG K， HOU G Y， SHIBATA I， et al. Polygluc?

uronic Acids Prepared from A-（1→3）-Glucan by TEMPO-Catalytic

Oxidation［J］. Carbohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2024.

121813.

［24］ 戴 路 . 預處理對 TEMPO 氧化體系的促進及動力學研究［D］.

南京：南京林業大學，2011.

DAI L. The Promotion and Kinetic Study of Pretreatment on TEMPO

Oxidation System ［D］. Nanjing： Nanjing Forestry University，2011.

［25］ XU Y， YANG S， ZHAO P， et al. Effect of Endoglucanase and High

pressure Homogenization Post-treatments on Mechanically Grinded

Cellulose Nanofibrils and Their Film Performance［J］. Carbohydrate

Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2020. 117253.

［26］ LEE S， CHUN S， KANG I， et al. Preparation of Cellulose Nanofi?

brils by High-pressure Homogenizer and Cellulose-based Composite

Films［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，

15（1）：50-55.

［27］ TANG Z W， LIN X X， YU M Q. Recent Advances in TEMPO

Oxidized Cellulose Nanofibers： Oxidation Mechanism， Characteriza?

tion， Properties and Applications［J］. International Journal of Bio?

logical Macromolecules， DOI：10. 1016/j. ijbiomac. 2023. 129081.

［28］ MENG Q， LI H， FU S， et al. The Non-trivial Role of Native Xylans

on the Preparation of TEMPO-oxidized Cellulose Nanofibrils［J］. Re?

active and Functional Polymers，2014，85：142-150.

［29］ KURAMAE R， SAITO T， ISOGAI A. TEMPO-oxidized Cellulose

Nanofibrils Prepared from Various Plant Holocelluloses［J］. Reac?

tive and Functional Polymers，2014，85：126-133.

［30］ FUKUZUMI H， SAITO T， ISOGAI A. Influence of TEMPO

Oxidized Cellulose Nanofibril Length on Film Properties［J］. Carbo?

hydrate Polymers，2013，93（1）：172-177.

［31］ FUKUZUMI H， SAITO R， OKITA R， et al. Thermal Stabilization

of TEMPO-oxidized Cellulose［J］. Polymer Degradation amp; Stability，

2010，95（9）：1502-1508.