明抄本《文苑英華》云母箋紙的材料分析與研究

摘 要：本研究以李盛鐸舊藏明抄本《文苑英華》中的紙張為研究樣品，使用光學(xué)顯微鏡（OM）、纖維染色分析、場發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀 （FESEM-EDS）、微區(qū)X射線衍射儀 （micro-XRD），以及衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀 （ATR-FTIR） 等多種手段進行綜合表征。結(jié)果表明，該典籍紙張為構(gòu)皮紙，并使用白云母作為主要填料，應(yīng)是明代“云母箋”類紙張；其制作工藝推斷為紙漿內(nèi)添加云母抄造，與文獻記載的涂布加工制成的古代傳統(tǒng)手工云母箋、現(xiàn)代云母宣及工業(yè)云母紙均有較大區(qū)別。

關(guān)鍵詞：造紙工藝；云母箋；白云母；《文苑英華》

中圖分類號：TS761. 1 文獻標識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 112

《文苑英華》又名《蓬海珠叢》，是宋代著名的“四大部書”之一。該書撰修于北宋太平興國年間，是繼南朝梁昭明太子蕭統(tǒng)所編《文選》后的又一部大型通代文學(xué)總集，在中國古代文學(xué)史上具有重要地位。此書現(xiàn)存最早版本為宋嘉泰元年至四年 （1201—1204年）周必大刻本，然所存卷數(shù)不多；元代到明代中期均無刊本出現(xiàn)，多以抄本的形式流傳，至明代末期才重新刊刻，故具有極其重要的文獻價值和文物價值［1］。

版本學(xué)家判斷李盛鐸舊藏明抄本《文苑英華》的抄寫年代在萬歷元年至萬歷十年 （1573—1582 年）間［2］。該抄本為藍格抄本，紙張光滑潔白，手感柔和，在特定光線下有珠光效果，閃亮如銀霜，與明代同時期常見的“白棉紙”有一定差異，是稿抄本紙張中的精品。除部分函冊因水浸劣變外，其余部分歷經(jīng)數(shù)百年依然保存狀態(tài)良好。

明代是中國傳統(tǒng)手工紙制造的鼎盛時期，造紙原料、設(shè)備及技術(shù)等均有創(chuàng)新性的發(fā)展，紙品的產(chǎn)量劇增、種類更加豐富；尤其是加工紙的生產(chǎn)，在明清達到巔峰時期。相關(guān)造紙工藝也有較豐富的文獻記載，如明代學(xué)者屠隆的《考槃馀事》中就列舉有多種加工紙的制造方法。但目前對于明代紙張實物的分析研究較不充分，尚有大量的學(xué)術(shù)空白有待填補。

現(xiàn)代儀器分析技術(shù)為古代紙張的材料及工藝研究提供了有利支持［3］。本研究使用光學(xué)顯微鏡 （OM）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀（FESEM-EDS）、微區(qū)X射線衍射儀 （micro-XRD），以及衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀 （ATR-FTIR） 等多種科學(xué)檢測儀器，對李盛鐸舊藏明抄本 《文苑英華》 紙張進行綜合分析，探討紙張的原料、成分、紙頁結(jié)構(gòu)及其制備工藝。

1 實 驗

1. 1 實驗原料

北京大學(xué)圖書館李盛鐸舊藏《蓬海珠叢：［文苑英華］：1000卷》（存743卷），（宋）李昉等編輯，明抄本，共150冊（25函），《中國古籍善本書目》著錄。線裝（如圖1（a）所示），書高度29.4 cm、寬度17.5 cm；版框高度21.5 cm、寬度15.2 cm。每半葉13行，每行23字。藍格，粗黑口，單魚尾，四周雙邊（如圖1（b）所示）。卷七卷端題“蓬海珠叢卷第七”。各卷首葉鈐“捧日樓”朱印，末葉鈐“子孫永寶”朱?。ㄈ鐖D1（c）所示）。大部分書葉紙張顏色潔白，表面光滑平整，質(zhì)地致密；部分書葉局部有較密集的棕黃色“狐斑”，書葉邊緣發(fā)黃脆化（如圖1（d）所示）。樣品編號LSB7314。

本研究使用 3 種現(xiàn)代紙張樣品作為參比紙樣：①貴州原色構(gòu)皮紙，產(chǎn)地貴州丹寨石橋，編號DG1；②平陽二道水嫩皮紙，產(chǎn)地山西襄汾，編號 DG2；二者均為未經(jīng)加工的原紙，纖維成分為 100% 構(gòu)皮；③凈皮四尺單云母箋，產(chǎn)地安徽涇縣，中國宣紙股份有限公司生產(chǎn)，編號YMX1。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 物理性能測定

使用TMI49-56型紙張厚度儀直接測量紙樣厚度。使用METTLER TOLEDO XS205DU型電子天平稱量紙樣質(zhì)量，用網(wǎng)格式面積測量尺 （精度1 mm2） 測量紙樣面積。定量和緊度分別按式（1）和式（2）計算。

1. 2. 2 纖維形態(tài)表征

將紙樣上的取樣位置用超純水潤濕，再用鑷子撕下置于載玻片上，滴加Herzberg試劑2～3滴，并用解剖針將纖維分散，加蓋玻片制成臨時裝片。Herzberg試劑根據(jù) GB/T 4688—2020 《紙、紙板和紙漿纖維組成的分析》 中的方法配制。使用 Zeiss Axio Scope.A1型偏光顯微鏡，在透射光模式下對染色纖維樣品進行觀察分析。

1. 2. 3 表面形貌及元素表征

使用Zeiss SteREO Discovery.V20型體視顯微鏡直接觀察紙樣表面形貌。

切取少量紙樣，用光固化環(huán)氧樹脂 （Loctite EA 3335） 包埋后，使用Thermo Scientific HM 450型滑走式切片機制備紙張樣品剖面切片，厚度12 μm。以上述光固化樹脂封固后，在 Olympus BX53 型顯微鏡下觀察紙樣剖面顯微形貌。

使用Zeiss Merlin Compact型FESEM-EDS，采用低真空模式，對紙樣進行表面及剖面形貌觀察和能譜分析。樣品表面不作噴涂處理。

紙樣剖面采取2種方法觀察：①將紙樣包埋切片直接置于樣品臺上觀察背散射電子像；②用刀片直接切斷樣品獲得新鮮剖面，垂直貼于樣品臺邊緣，觀察二次電子像并進行能譜元素分析。

1. 2. 4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

使用Bruker D8 Discover型micro-XRD對樣品進行分析。實驗條件為銅靶，微焦斑光源，光斑直徑400μm，管電壓 50 kV，管電流 1 000 μA，2θ=20°～60°；步進掃描，步數(shù)3，每步100 s，Vantec-500二維面探測器，測角儀半徑198 mm。

1. 2. 5 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用 Thermo Fisher iS50 型 ATR-FTIR 對紙樣進行無損分析；采集范圍 400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù) 32 次。正反面各測 2 點。使用 OMNIC 軟件分析譜圖。

2 結(jié)果與討論

2. 1 物理性能分析

2 份 LSB7314 紙樣及參比紙樣 DG1 和 DG2 的質(zhì)量、厚度、面積及定量和緊度測算結(jié)果如表1所示。

從表 1 中可以看出，2 份 LSB7314 紙樣的厚度、定量和緊度值較接近，其厚度低于DG1和DG2，但定量更高，緊度也遠遠高于 2 個參比紙樣，由此推測LSB7314紙樣可能經(jīng)加工處理使纖維更加致密，或含有高密度成分。鑒于明抄本的珍貴性，紙樣獲取量極為有限，加之手工紙本身的不均勻性很較高，以上數(shù)據(jù)結(jié)果僅供參考。

2. 2 纖維形態(tài)分析

LSB7314紙樣纖維的顯微形態(tài)如圖2所示。從圖2可以看出，LSB7314紙樣纖維與Herzberg試劑作用后呈棕紅色到紫紅色，纖維多被切斷，粗細不均勻，且部分纖維有一定彎曲，少數(shù)纖維呈飄帶狀扭曲；纖維表面可見明顯的橫節(jié)紋，部分橫節(jié)紋為斜向；少數(shù)纖維表面可見斷續(xù)的半透明狀膠質(zhì)膜；纖維間可見無定形的薄壁組織碎片及少量草酸鈣晶體。采用顯微分析軟件測量50根纖維寬度，平均值為17.6 μm。該紙樣纖維形態(tài)及纖維寬度與構(gòu)皮纖維吻合，故判斷該紙樣的纖維成分為純構(gòu)皮。此外，該紙樣的纖維間還發(fā)現(xiàn)有染色不明顯的顆粒物，形態(tài)不定、大小不一，推測其為造紙過程中添加的涂料或填料顆粒。

此外，該紙樣的纖維斷點較多，與明代精制白棉紙的狀態(tài)相近，推測其造紙過程較精細；纖維斷點多并呈潰斷狀，說明纖維為外力切斷，一般是制漿階段造成，可能存在切皮工序或漿料打漿度較高。

2. 3 形貌分析

2. 3. 1 表面形貌

圖 3 和圖 4 顯示了 LSB7314 紙樣的表面光學(xué)顯微形貌。由圖3可以看出，LSB7314紙樣正、反兩面的表面微觀形貌相似，紙面顏色潔白，部分區(qū)域散布棕黃色點。由圖4可以看出，斜射照明下，纖維清晰可辨，紙面未見礦物顏料涂布，但有大量無色透明屑狀礦物顆粒留存在纖維間的孔隙中。

圖5為LSB7314紙樣表面FESEM圖。從圖5可以看出，LSB7314紙樣正、反兩面的表面形貌無明顯差異。如圖5（a）和圖5（b）所示，LSB7314紙樣正、反表面均未見粉末涂層；但纖維間分布有礦物填料顆粒，其外形多為鱗片狀（圖5（c）），大顆粒粒徑6～10 μm，小顆粒粒徑 1～3 μm；高倍率 FESEM 圖中可見 1 組平行于底面的極完全解理的礦物顆粒（圖5（d））。

2. 3. 2 剖面形貌

LSB7314紙樣包埋后的剖面切片的光學(xué)顯微鏡圖如圖6（a）所示。從圖6（a）可見，紙樣內(nèi)部纖維間夾雜有大量礦物顆粒，粒徑1～10 μm，少有呈鱗片狀的大顆粒。對應(yīng)的FESEM圖如圖6（b）所示。從圖6（b）可見，高亮的礦物顆粒密集分布于紙張內(nèi)部。

未包埋的LSB7314紙樣的剖面FESEM圖如圖7所示。從圖7可以清晰看出，礦物顆粒填充于紙張內(nèi)部，局部放大后可見礦物顆粒為鱗片狀，與光學(xué)顯微鏡下的表觀結(jié)果一致。

以上結(jié)果顯示，LSB7314 紙樣含有大量礦物顆粒，其填充分布于紙張內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)中，而非聚集于紙面表層。因此，該紙樣不屬于涂布加工紙，礦物顆粒系抄造時加入的填料。

2. 4 元素分析

對LSB7314紙樣表面和剖面分別進行EDS元素分析，結(jié)果如表 2 所示。由表 2 可見，LSB7314 紙樣表面和剖面的元素種類一致，除了植物纖維的主要元素C、O外，均含有Mg、Al、Si、K、Ca元素。

圖8顯示了LSB7314紙樣纖維間片狀礦物區(qū)域的FESEM圖。選取圖8中纖維間的2個片狀礦物區(qū)域進行EDS元素分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，礦物顆粒的主要元素為Si、Al、K、Mg。根據(jù)填料礦物顆粒的晶體形態(tài)、解理特征及化學(xué)元素組成，判斷紙 樣 中 的主要礦物成分為白云母 （Muscovite，KAl2（AlSi3O10）（OH）2），其中少量的Mg元素可能來自于金云母（Phlogopite，KMg（3 AlSi3O10）（OH）2）端元組分。

LSB7314紙樣表面和剖面的EDS面掃結(jié)果分別如圖9和圖10所示。從圖9和圖10可以看出，LSB7314紙樣中C元素分布區(qū)域與纖維形態(tài)特征相符；Si、Al、K、Mg 元素分布一致對應(yīng)于纖維間的填料區(qū)域；Ca元素呈零星斑狀分布，密集區(qū)域與草酸鈣結(jié)晶位置對應(yīng)，因此推測其主要來自植物纖維。

2. 5 化學(xué)成分分析

2. 5. 1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

LSB7314 紙 樣 的 micro-XRD 譜 圖 如 圖 11 所 示。從圖 11 可以看出，與纖維素Ⅰ型 （（C6H10O5）n）、白云 母 （Muscovite，KAl2 （AlSi3O10）（OH）2）、草 酸 鈣（CaC2O4·H2O）、二氧化硅（SiO2）的標準樣品卡片對比可知，LSB7314紙樣中的主要結(jié)晶成分為纖維素，為植物纖維的主要組分；此外，LSB7314紙樣中還存在大量白云母，以及少量來源于植物纖維的草酸鈣，與元素分析及顯微觀察結(jié)果相符。此外，LSB7314紙樣中還有少量SiO2。金云母（Phlogopite，KMg（3 AlSi3O10）（OH）2） 不形成獨立物相，僅作為白云母相中的一個端元組分，因此其不獨立出現(xiàn)衍射峰。

2. 5. 2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

LSB7314紙樣及參比紙樣的ATR-FTIR譜圖如圖12所示。從圖12可以看出，LSB7314紙樣的整體峰形均與現(xiàn)代構(gòu)皮紙DG1紙樣相似，大部分峰位歸屬于纖維素，780 cm-1處出現(xiàn)的峰為草酸鈣羧酸根 （COO-） 的伸縮振動峰［4］，與micro-XRD的表征結(jié)果一致；873 cm-1處出現(xiàn)的峰可歸屬于碳酸鈣中碳酸根 （CO32-） 的面外彎曲振動［5-6］，其可能來源于制漿過程中的少量碳酸鈣殘留。與DG1紙樣相比，LSB7314紙樣在3 623、903、828、800 和 518 cm-1處均出現(xiàn)明顯的吸收峰，均為白云母的特征峰，與 micro-XRD 的表征結(jié)果一致；此外，3 712 cm-1處也出現(xiàn)了微弱的吸收峰，可歸屬于金云母。ATR-FTIR 譜圖中主要峰位及官能團歸屬如表4所示。

2. 6 綜合分析

由上述分析可確定LSB7314紙樣為純纖維的單層構(gòu)皮紙；纖維經(jīng)過切斷或重度打漿處理，斷點較多，制作比較精細；紙張纖維孔隙填充有白色填料物質(zhì)，主要成分為含少量金云母組分的白云母，其不規(guī)則分布于紙張內(nèi)部，而非黏附于紙張表面，且未發(fā)現(xiàn)使用黏合劑，因此推測云母為紙漿中添加的填料而非表面涂料。此外LSB7314紙樣中含有少量方解石，可能來源于制漿工藝中石灰［7］ 的殘留而非額外添加。潘吉星［8］ 研究結(jié)果顯示，古代造紙工藝使用礦物原料的方法主要有2種：一種是調(diào)和膠料在紙張表面涂布，一種是將礦物添加到紙漿中再進行抄紙［9-10］。上述研究表明，LSB7314紙樣屬于后者。

古代傳統(tǒng)手工紙有“云母箋”一類，現(xiàn)存最早的記錄為謝肇淛的《五雜俎》，其在卷二十中提到宋紙時記載了“常州有云母紙”［8］。至明代，加工紙發(fā)展到了繁盛時期，云母等礦物的應(yīng)用十分廣泛。除了稱作“云母箋”的品類外，還產(chǎn)生了多種使用云母的加工紙，如“葵箋”“金銀印花箋”等［8］。《考槃馀事》中記載的幾種含云母的加工紙，均為先將生紙抄好后再用涂布等方式將云母粉施涂于紙張表面［8］。

現(xiàn)代宣紙中的云母宣是通過在抄好的生宣上再刷涂云母粉，使云母片呈點狀零散分布于紙面上制備而成。以現(xiàn)代云母宣YMX1紙樣為例，其采用的是單面云母涂刷工藝。YMX1紙樣表面及剖面的光學(xué)顯微鏡圖及FESEM圖如圖13所示。從圖13可以看出，云母直徑約 300 μm，呈片狀貼在纖維表面，而紙張內(nèi)部纖維間無云母分布。

在現(xiàn)代造紙工業(yè)中也有云母的使用。絹云母（Sericite） 常被用作造紙?zhí)盍弦愿纳茲{料留著率，并提高施膠劑的應(yīng)用效率［11］。此外，還有稱為“云母紙”的品類，即僅使用云母而不添加任何植物纖維原料制備的特種紙，主要應(yīng)用于電氣行業(yè)作絕緣材料。還有以高分子纖維與云母為共同原料制備的新型云母紙，如芳綸云母紙，即云母鱗片、芳綸短切纖維和芳綸沉析纖維通過濕法成形，制備得到的新型紙基材料［12-13］。由此可見，現(xiàn)代工業(yè)云母紙的生產(chǎn)工藝與古代傳統(tǒng)手工紙具有本質(zhì)區(qū)別。

綜上所述，LSB7314紙樣應(yīng)為明代“云母箋”一類紙張，屬于加填紙而非涂布紙，與文獻中有記載的古代傳統(tǒng)手工云母箋“葵箋”“金銀印花箋”、現(xiàn)代云母宣及工業(yè)云母紙均有較大區(qū)別。

3 結(jié) 論

李盛鐸舊藏明抄本 《文苑英華》 書葉紙張為以云母為主要填料制備的構(gòu)皮紙，屬于史料記載中的“云母箋”類。構(gòu)皮纖維經(jīng)過切斷處理，打漿度較高，制作精細；填料的主要成分系含少量金云母組分的白云母；制造工藝系紙漿內(nèi)添加云母粉再進行抄造，與文獻記載的涂布加工制成的古代傳統(tǒng)手工云母箋、現(xiàn)代云母宣及工業(yè)云母紙在外觀和制備工藝上均有不同。

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