摘 要:綜述了接枝改性纖維素凝膠材料在吸附去除水體中染料方面的研究進(jìn)展。介紹了纖維素作為吸附材料的特點和纖維素凝膠材料對染料的吸附機(jī)理,分析了接枝不同官能團(tuán)的纖維素凝膠材料對陰/陽離子染料的吸附性能,并對不同接枝官能團(tuán)與吸附性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了探討,揭示了接枝改性纖維素凝膠材料在提高吸附能力、增加選擇性和促進(jìn)吸附劑再生方面的優(yōu)勢,對接枝改性纖維素凝膠材料的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞:纖維素;接枝改性;凝膠;染料;吸附
中圖分類號:TS721 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A DOI:10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 58
隨著水資源短缺及水污染影響的日益加劇,水環(huán)境的綜合治理被重點關(guān)注[1]。染料作為常見水體污染物之一,具有色度深、種類繁雜、難以降解和生化處理等特點[2-3]。因此,開發(fā)綠色高效且具有回用性能的染料處理劑成為近年來的研究熱點[4]。
凝膠材料具有低密度、高孔隙率、高比表面積及高吸附量的特性,可作為優(yōu)質(zhì)的染料處理劑[5]。凝膠材料處理染料的方法主要有吸附法[6]、離子交換法[7]、絮凝法[8]、光催化降解法[9]、電化學(xué)法[10]、臭氧氧化法[11] 等。相較于其他方法,吸附法具有成本低、效率高、可選擇性吸附、可重復(fù)利用等優(yōu)點,是目前染料廢水處理較為常用的方法[12-14]。近年來,染料吸附凝膠材料開始向低成本、無毒性、無污染的生物質(zhì)基綠色可再生材料方向發(fā)展。
作為植物細(xì)胞壁的重要組成部分,纖維素是世界上最豐富的天然可再生資源,其具有較高的比表面積和孔隙率,有利于與水相中的染料分子充分接觸[13]。纖維素經(jīng)過化學(xué)改性,染料吸附效率可在一定程度上有所提升。纖維素化學(xué)改性方法主要包括酯化、氧化、醚化、接枝共聚等[15]。相較于其他化學(xué)改性方法,接枝改性對纖維素的固有特性破壞較小,且通過在纖維素的活性羥基上進(jìn)行接枝改性,可以引入與染料分子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的官能團(tuán)[16],從而使接枝改性纖維素的吸附性能在原有基礎(chǔ)上得到較大提升。此外,接枝改性纖維素制備的凝膠材料兼具接枝改性纖維素和凝膠材料的優(yōu)點,可作為優(yōu)質(zhì)的染料吸附劑。本文綜述了纖維素凝膠材料作為吸附劑的優(yōu)勢、纖維素凝膠材料對染料的吸附機(jī)理,以及接枝不同官能團(tuán)的改性纖維素凝膠材料在染料吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 纖維素凝膠材料用于吸附染料
1. 1 纖維素的特點
纖維素普遍存在于植物中,自然界中約1/3的高等植物細(xì)胞壁中含有豐富的纖維素。纖維素是由纖維二糖的重復(fù)單元通過β-(1-4)-D-糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物[17],含有大量的羥基官能團(tuán)。纖維素可以通過羥基之間的氫鍵作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于進(jìn)一步制備凝膠材料;且羥基可以作為纖維素吸附染料的吸附位點,同時也可以為氧化、酯化、醚化、接枝共聚等化學(xué)改性反應(yīng)提供位點[18]。由此可見,纖維素是制備具有低成本、無毒性、無污染等特點的染料吸附劑的優(yōu)選基材。圖1為纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
1. 2 纖維素凝膠材料對染料的吸附機(jī)理
以天然纖維素為基材制備的凝膠材料主要通過纖維素表面羥基與染料之間的靜電和氫鍵作用來實現(xiàn)染料的吸附。但天然纖維素的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)使纖維素凝膠材料的可及度較低,所以天然纖維素凝膠材料的吸附效率較低,且不具有選擇性[19]。天然纖維素經(jīng)改性后,其晶型及化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定程度的變化,有利于促進(jìn)染料與纖維素凝膠材料充分接觸,進(jìn)一步加強(qiáng)纖維素凝膠材料與染料的結(jié)合能力[20]。表1總結(jié)了不同改性方式制備的纖維素凝膠材料對染料的吸附性能。
接枝改性作為一種常見的纖維素改性方法,不僅可以保留纖維素原有特性,而且能夠引入其他聚合物,從而賦予纖維素更好的吸附性能[31-33]。接枝改性纖維素凝膠材料在吸附過程中,不僅可以依靠氫鍵和靜電相互作用,還能結(jié)合范德華力和π-π共軛作用等多重相互作用,將染料吸附在凝膠材料表面或內(nèi)部。圖2和表2展示了接枝不同官能團(tuán)的改性纖維素凝膠材料對染料的吸附機(jī)理。


2 纖維素的接枝改性
纖維素的接枝改性主要是通過接枝共聚的方式,在纖維素分子鏈的活性羥基上通過共價鍵引入特定基團(tuán)(如磺酸基團(tuán)、胺化基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等)。纖維素的接枝改性方法包括自由基聚合、開環(huán)聚合、離子接枝聚合、輻射誘導(dǎo)聚合、受控自由基聚合等,主要通過以下3種方式實現(xiàn),分別為“grafting through”“grafting from”和“grafting onto”[33]。接枝改性過程對纖維素材料的固有性質(zhì)破壞較小,使纖維素分子仍可通過接枝的官能團(tuán)與交聯(lián)劑間的相互作用、纖維素與交聯(lián)劑間的相互作用,以及纖維素分子間的相互作用形成凝膠[34];制備的接枝改性纖維素凝膠材料具有豐富的吸附位點和較大的比表面積,從而具有更好的染料吸附性能。基于不同的染料類型,接枝不同官能團(tuán)的纖維素凝膠材料表現(xiàn)的吸附效果也不同;其中接枝帶正電官能團(tuán)的纖維素凝膠材料對陰離子染料吸附能力較強(qiáng),而接枝帶負(fù)電官能團(tuán)的纖維素凝膠材料則對陽離子染料表現(xiàn)出較好的吸附性能。
2. 1 接枝改性纖維素凝膠材料吸附陽離子染料
2. 1. 1 接枝磺酸官能團(tuán)
氯磺酸可直接對纖維素進(jìn)行改性,從而在纖維素分子骨架上引入磺酸官能團(tuán)。但氯磺酸的毒性和改性過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸限制了其應(yīng)用。近年來,磺酸官能團(tuán)接枝改性纖維素的制備主要通過在纖維素上接枝含磺酸基團(tuán)單體實現(xiàn),如乙烯磺酸鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。磺酸官能團(tuán)對水具有較高的親和力,在中/堿性環(huán)境下會發(fā)生去質(zhì)子化,而去質(zhì)子化的磺酸官能團(tuán)可以吸附陽離子染料,因此接枝磺酸官能團(tuán)的改性纖維素材料可廣泛用于廢水中陽離子染料的處理。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 (AMPSA) 中的磺酸官能團(tuán)去質(zhì)子化后,可通過靜電相互作用吸附陽離子染料。Jamwal等[35] 以松針制備的球形納米纖維素為原料,接枝AMPSA 單體后制備改性納米纖維素水凝膠;并研究了改性納米纖維素水凝膠對2種類型染料 (陽離子染料孔雀綠(MG)、亞甲基藍(lán)(MB)和結(jié)晶紫(CV),陰離子染料玫瑰紅(RB)、甲基橙(MO))的吸附性能(圖3);發(fā)現(xiàn)改性納米纖維素水凝膠具有大量的孔隙,可以高效吸附陽離子染料,對MG具有較高的去除率,而對陰離子染料的去除率較低;進(jìn)一步研究表明,改性納米纖維素水凝膠主要通過靜電相互作用來吸附 MG (圖4)。此外,相較于球形納米纖維素在吸附 90 min 時對 MG 的吸附量 (49.04 mg/g),改性納米纖維素水凝膠在吸附 60 min 時對 MG 的吸附量可達(dá) 357.14 mg/g,且可重復(fù)利用 8 次以上,是一種基于植物廢棄物制備的、低成本的優(yōu)質(zhì)染料吸附劑。
進(jìn)一步提高纖維素凝膠材料的吸水性可以賦予其更強(qiáng)的保水能力和膨脹能力,從而使其具有更佳的吸附性能。Oyarce等[36] 研究了纖維素納米纖維 (CNF)分別接枝聚4-苯乙烯磺酸鈉 (PSSNa) 和聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (PAMPS) 制備的 CNF 基生物復(fù)合材料的吸水性,以及其對MB的吸附性能;結(jié)果表明,PAMPS-CNF和PSSNa-CNF凝膠的膨脹率分別為2 274%和 2 408%;PAMPS-CNF 凝 膠 對 MB 最 大 吸 附 量 為4的存在535 mg/g,可通過,而 PSSNaπ-π共軛作用進(jìn)一步吸附-CNF 凝膠由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)MB,最大吸附量可達(dá) 11 930 mg/g。在經(jīng)過 6 次吸附-解吸循環(huán)后,2種凝膠仍能表現(xiàn)出較強(qiáng)的MB吸附能力。
2. 1. 2 接枝羧酸官能團(tuán)
羧酸是常見的纖維素接枝改性官能團(tuán)之一,去質(zhì)子化后形成的羧酸根離子可以通過靜電和氫鍵相互作用高效吸附陽離子染料。丙烯酸 (AA) 作為目前研究最常用于纖維素接枝改性的單體,在制備pH響應(yīng)型陽離子染料吸附劑方面被廣泛研究。近年來,關(guān)于羧酸官能團(tuán)接枝改性纖維素的研究主要聚焦于接枝條件優(yōu)化與功能化共聚物合成,旨在實現(xiàn)纖維素凝膠材料多功能性的提升及制備流程的簡化。Wu等[37] 以可見光誘導(dǎo)自由基聚合,成功將AA接枝到羧甲基纖維素 (CMC) 骨架上,制得松散多孔的微凝膠 (圖5);微凝膠孔徑10~20 μm,比表面積 16 m2/g;用于吸附MB 時,最大吸附量和去除率分別可達(dá) 1 479 mg/g 和97%;經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后,微凝膠對MB的去除率仍能達(dá)到約94%,吸附性能與回用性能優(yōu)異。
在纖維素骨架上接枝共聚AA與其他含羧酸官能團(tuán)的單體,可以為纖維素凝膠材料提供更多的吸附位點,進(jìn)一步增強(qiáng)纖維素凝膠材料吸附性能。Moham?madzadeh 等[38] 通過將 AA 和衣康酸接枝共聚到 CMC分子鏈上,同時添加一定量的炭黑,制得可用于吸附品紅染料的納米纖維素復(fù)合水凝膠,在增加纖維素凝膠材料比表面積的同時,亦可增加吸附位點數(shù)量。研究表明,納米纖維素復(fù)合水凝膠的孔徑由10 nm增大至 14 nm,比表面積從 0.61 m2/g 增至 0.89 m2/g,其對品紅染料最大去除率可達(dá) 98.76%;同時,炭黑的添加可顯著提高納米纖維素復(fù)合水凝膠在吸附-解吸循環(huán)中的可重復(fù)使用性。
2. 1. 3 接枝共聚磺酸/羧酸官能團(tuán)
在已接枝AA的纖維素分子鏈上共聚含磺酸官能團(tuán)的單體,可在保持纖維素凝膠材料對染料高去除率的同時,進(jìn)一步增強(qiáng)其膨脹性能,有利于復(fù)雜水體環(huán)境中的染料吸附。Jing等[39] 以CMC為原料,通過接枝苯乙烯磺酸鈉和AA,制備了可選擇性吸附MB的纖維素復(fù)合氣凝膠;其具有pH響應(yīng)的膨脹能力,并能在高膨脹狀態(tài)下保持穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。在π-π共軛、氫鍵、靜電等多重相互作用下,纖維素復(fù)合氣凝膠對MB的最大吸附量為925.9 mg/g,且經(jīng)過6次吸附-解吸循環(huán),其對MB的吸附量僅降低3.25%。
磺酸官能團(tuán)和羧酸官能團(tuán)均為親水性基團(tuán),將含這2種官能團(tuán)的單體共聚可以賦予材料更好的吸水性能,從而制備更優(yōu)質(zhì)的吸附用凝膠材料。Hossein等[40] 通過在CMC上接枝AA和AMPSA 2種單體,并引入硫化鎘量子點,制備納米纖維素水凝膠復(fù)合材料。該材料在去離子水中的最大膨脹容量達(dá)154 g/g,可通過氫鍵和靜電相互作用吸附陽離子染料羅丹明 B(RhB),最大吸附量為137 mg/g。
2. 2 接枝改性纖維素凝膠材料吸附陰離子染料
胺化官能團(tuán)主要包括氨基、叔胺基和仲胺基。由于胺化官能團(tuán)在酸性條件下會發(fā)生質(zhì)子化,質(zhì)子化后的胺化官能團(tuán)表面帶正電荷,將其接枝到纖維素分子鏈上,可以增強(qiáng)纖維素凝膠材料對陰離子染料的親和力,使其表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力;同時,表面胺化官能團(tuán)數(shù)量的增加,可以進(jìn)一步增強(qiáng)纖維素分子鏈間的氫鍵作用,從而提升纖維素凝膠材料的強(qiáng)度性能穩(wěn)定性[41]。常用于接枝改性的胺化物有丙烯酰胺、2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯 (DMAEMA) 和聚乙烯亞胺。
丙烯酰胺是最常見的用于接枝改性纖維素凝膠材料的單體。接枝丙烯酰胺聚合物長鏈可賦予纖維素豐富的氨基,使其在酸性條件下質(zhì)子化,并借助質(zhì)子化氨基間產(chǎn)生的靜電斥力,有效增大纖維素凝膠材料孔隙,使其與染料充分接觸;同時,質(zhì)子化氨基可與陰離子染料產(chǎn)生靜電相互作用,從而賦予纖維素凝膠材料選擇性吸附陰離子染料的能力。Liu等[42] 通過CNF與雙丙烯酰胺在室溫下的交聯(lián)反應(yīng),制備了一種高效、環(huán)保的酰胺功能化再生纖維素凝膠材料。該凝膠具有三維多孔結(jié)構(gòu),可高效去除水中的陰離子染料。吸附實驗表明,該凝膠對染料酸性黑1和酸性紅18的最大吸附量分別為751.8和417.9 mg/g;經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后,該凝膠對2種染料的去除率均仍保持在92%以上。
與丙烯酰胺相比,DMAEMA 具有良好的生物相容性,含有叔胺基、酯基和不飽和雙鍵等功能性基團(tuán),可進(jìn)行均聚、酯水解、季銨化、共聚及加成等反應(yīng)[43]。利用DMAEMA 聚合物長鏈接枝改性纖維素凝膠材料時,DMAEMA 上存在的叔胺基在酸性環(huán)境下會產(chǎn)生強(qiáng)靜電斥力,使聚合物鏈擴(kuò)展,從而賦予纖維素凝膠材料更大的孔徑;同時,質(zhì)子化DMAEMA 可賦予纖維素凝膠材料更好、更快的吸附性能。Salama 等[44]以CMC為原料,通過接枝DMAEMA單體,制得一種三維多孔的復(fù)合纖維素水凝膠材料,孔徑約 20 μm,其對 MO 表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能,最大吸附量可達(dá)1 825 mg/g,且當(dāng)pH值較低時,僅需40 min就能達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。
由于氨基可以與CO2作用形成胺鹽,利用這一特性可以接枝富含氨基的單體制備 CO2響應(yīng)型吸附材料,并通過交替添加去除CO2,實現(xiàn)廢水中染料的吸附和解吸,進(jìn)而輕松實現(xiàn)CO2循環(huán)響應(yīng)行為。Yang等[45]通 過 鋁 離 子 在 CNF 上 共 聚 甲 基 丙 烯 酸 (MAA) 與DMAEMA,制得CO2響應(yīng)型復(fù)合納米纖維素凝膠材料(圖6(a))。研究表明,該凝膠的孔徑為10~50 nm,比表面積(17.97 m2/g)是CNF氣凝膠(3.46 m2/g)的5倍,并具有選擇性吸附陰離子染料的能力,同時還具有吸附速率快、吸附量高、機(jī)械性能強(qiáng)等特點。該凝膠吸附的機(jī)理是凝膠在受到CO2刺激后,表面DMAEMA上的叔胺基發(fā)生質(zhì)子化 (圖6(b)),從而能夠快速吸附陰離子染料。該凝膠對 MB、直接棗紅和 MO 最大吸附量分別為 598.8、621.1 和 892.9 mg/g;此外,該凝膠通過加熱可實現(xiàn)吸附-解吸循環(huán),重復(fù)使用20次后對染料的吸附能力無明顯降低。
聚乙烯亞胺 (PEI) 是一種多胺類聚合物,由于含有豐富的一級、二級和三級胺,其發(fā)生質(zhì)子化的pH值范圍較寬,可用于制備高效去除陰離子染料的吸附劑[46]。Guo等[47]以再生纖維素、PEI和戊二醛為原料制備多孔的再生纖維素基復(fù)合氣凝膠,孔隙率可達(dá)94.5%,比表面積高達(dá)63.99 m2/g。再生纖維素基復(fù)合氣凝膠具有出色的耐酸堿腐蝕性,并表現(xiàn)出高效吸附陰離子染料MO的能力,最大吸附量可達(dá)980.39 mg/g,且凝膠可重復(fù)使用至少50次。Xu等[48]使用CNF、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、PEI和含氟化合物制得超親水疏油纖維素復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠具有定向?qū)?狀 結(jié) 構(gòu) 的 孔 隙,孔 隙 率 高 達(dá) 98.3%,密 度 低 至0.025 6 g/cm3,油水混合物分離效率超過99%,滲透通量超過9 060 L/(m2?h)。此外,其對陰離子染料剛果紅表現(xiàn)出良好的吸附能力,最大吸附量可達(dá)1 245.68 mg/g。Ding等[46] 采用分子間預(yù)交聯(lián)與戊二醛化學(xué)交聯(lián)相結(jié)合的方法,制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的PEI功能化纖維素凝膠微球 (圖7)。該凝膠微球具有獨特的多級結(jié)構(gòu),表面由互穿多孔網(wǎng)絡(luò)組成,比表面積100.61 m2/g,孔隙率 94.27%;凝膠微球表現(xiàn)出優(yōu)異的染料吸附性能和可重復(fù)使用性能,對甲基藍(lán)和玫瑰紅的最大吸附量分別為 1 550.55 和 467.95 mg/g;經(jīng)過 8 次重復(fù)使用后,其對甲基藍(lán)和玫瑰紅的吸附量仍可達(dá)到初始吸附量的85%以上。



2. 3 接枝吸附陰/陽離子染料的官能團(tuán)
在纖維素上接枝胺化、羧酸及磺酸3種官能團(tuán)中的2種,可實現(xiàn)陰/陽離子染料的共同吸附。由于含有SO3-的陰離子染料與磺酸官能團(tuán)會產(chǎn)生靜電斥力,接枝磺酸官能團(tuán)的纖維素凝膠材料對陰離子染料的吸附性能較差[49-50]。因此,可吸附陰/陽離子染料的接枝改性纖維素凝膠材料的相關(guān)研究主要以接枝胺化和羧酸官能團(tuán)為主。
不同單體的接枝條件存在一定差異,而AA和丙烯酰胺可以通過相同的引發(fā)劑和交聯(lián)劑同時接枝到纖維素骨架上,從而同時賦予纖維素凝膠材料胺化和羧酸官能團(tuán)。Liu等[51] 以桑樹枝粉末為原料,通過接枝AA和丙烯酰胺單體制得多孔纖維素凝膠材料(圖8),凝膠孔徑5~10 μm,比表面積363.6 m2/g,可吸附陰離子染料酸性藍(lán) 93 和 MB[14,52];主要吸附作用包括靜電、氫鍵相互作用和范德華力等(圖9)。在含有競爭染料、鹽和表面活性劑的復(fù)雜吸附環(huán)境下,該凝膠可以重復(fù)使用3次以上,且對2種染料的去除率與首次吸附幾乎保持一致。Bello等[53] 以香蕉稈為原料,通過接枝丙烯酸鈉和丙烯酰胺合成一種環(huán)保型凝膠,可用作MB和MO的吸附劑,對MB和MO的最大吸附量分別為333.3和124.0 mg/g。
此外,在提升纖維素凝膠材料對陰/陽離子染料吸附性能的同時,利用氨基和羧基分別在酸性和堿性條件下的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用,可賦予纖維素凝膠材料一定的pH響應(yīng)性。Tian等[54] 以微晶纖維素為原料,開發(fā)了一種基于L-賴氨酸接枝的pH響應(yīng)型多孔再生纖維素凝膠材料。相較于微晶纖維素的結(jié)晶指數(shù)(80%),該凝膠的結(jié)晶指數(shù)僅30%,且具有三維互連的多孔結(jié)構(gòu)。研究表明,具有高非晶態(tài)區(qū)域且疏松多孔結(jié)構(gòu)的凝膠更容易吸附染料,可吸附陰離子染料活性 艷 紅 X-3B (1 210.7 mg/g) 和 陽 離 子 染 料 MB (1077.9 mg/g)。該凝膠中氨基和羧基基團(tuán)的存在使其表面的帶電性能可根據(jù)pH值進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而實現(xiàn)pH響應(yīng)下的吸附-解吸循環(huán)。


3 結(jié) 語
纖維素在自然界中廣泛存在,以纖維素為原料制備的凝膠材料具有可再生、可生物降解等特點。纖維素分子鏈上富含大量羥基,有利于其接枝功能性官能團(tuán),進(jìn)而制備可用于去除廢水中染料的接枝改性纖維素凝膠吸附劑。纖維素凝膠材料可通過磺酸、羧酸、胺化等單一官能團(tuán),以及多種官能團(tuán)協(xié)同進(jìn)行接枝改性。接枝不同的官能團(tuán)可以改善纖維素凝膠材料的結(jié)構(gòu) (如孔隙增大、結(jié)構(gòu)立體等),提高纖維素凝膠材料對染料的吸附性能,增強(qiáng)纖維素凝膠材料的吸附選擇性,同時賦予纖維素凝膠材料功能性能 (如回用性、高回彈性、pH響應(yīng)性、吸水性等)。為進(jìn)一步拓展不同基團(tuán)接枝改性纖維素凝膠材料的應(yīng)用,未來研究可以從以下幾個方面開展。
3. 1 注重開發(fā)智能響應(yīng)型 (光響應(yīng)、溫度響應(yīng)等)接枝改性纖維素凝膠材料,實現(xiàn)對廢水中的染料分子吸附-解吸的可逆轉(zhuǎn)換。
3. 2 開發(fā)全生物質(zhì)基吸附材料,實現(xiàn)原料可再生、反應(yīng)過程耗能低、吸附能力極強(qiáng)等要求,探索接枝改纖維素凝膠材料在工業(yè)生產(chǎn)方面的可能性,從而拓展接枝改性纖維素凝膠材料在染料吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。
3. 3 開發(fā)自修復(fù)接枝改性纖維素凝膠材料,提高循環(huán)利用性能和使用生命周期,從而推動可持續(xù)發(fā)展。
參 考 文 獻(xiàn)
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