水洗對焚燒飛灰熔融固化過程重金屬揮發(fā)的影響

中圖分類號：TQ171 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）02-0040-06

Abstract：The high-temperature melting and solidification technology can effectively decompose the organic pollutants in the flyash and solidify the heavy metal elements.However，the flyash often contains Cl elements with a mass fraction exceeding 10% ，which makes the heavy metals extremely volatile during the high-temperature process.In this study，the Cl elements in the fly ash were removed through water washing，and the high-temperature phase transformation of the fly ash glass batch materials before and after water washing as well as the rules of heavy metal volatilization at high temperatures were investigated. The results show that the water washing process can remove 95% of the Cl elements in the fly ash．After theflyash glass batch materials are subjected to high-temperature heat treatment，the chlorides，sulfates and intermediate phases in them gradually disappear before water washing，and a typical amorphous glass is formed after the temperature reaches 1 200°C . The washed fly ash glass batch shows complete absence of chlorides after water washing，the carbonates in the sample decompose as the temperature rises，and all other phase transformations remain consistent with the pre-washed samples.The washed flyash glassbatch demonstratesvolatilization ratesbelow 10% for Gu ， Z_n ，and Pb elements when melted at 1 300‰ .In contrast，the unwashed batch contains approximately 7% mass fraction of Cl element，which readily forms heavy metal chlorides during high-temperature melting.Thischloride formation accelerates the volatilization of heavy metals，resulting in volatilization rates exceeding 30% for Gu ， （204號 Zn ，and Pb at 1 300^cC ：

Keywords： Incineration fly ash；High-temperature melting and solidfication；Heavy metal；Volatilization； Water washing

垃圾焚燒發(fā)電，具有占地面積小、減容減量高、資源利用率高等優(yōu)勢，已在我國大力推廣應(yīng)用。然而，垃圾焚燒后的飛灰因含有 Pb，Cu，Zn 及 Cr 等重金屬元素及有機污染物等有害物質(zhì)，已被列入《國家危險廢物名錄》，若暴露在自然界中，會對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，須對其進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后送至填埋場進(jìn)行安全填埋[2-3]

飛灰穩(wěn)定化處理方法主要包括：合藥劑固化、水泥固化及高溫熔融固化等[4]。螯合藥劑固化主要通過多種重金屬離子與螯合劑發(fā)生反應(yīng)生成難溶物質(zhì)，以降低重金屬浸出率實現(xiàn)穩(wěn)定固化[5]。水泥固化是將重金屬元素固化在水泥產(chǎn)物中，以減少重金屬離子的滲透[。以上處理方法均具有操作簡單的優(yōu)勢。然而，螯合藥劑固化產(chǎn)物機械性能差、毒性大、資源化利用效果差[7]。水泥固化具有明顯增容效應(yīng)，產(chǎn)物長期化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)不佳[3.8]。高溫熔融固化技術(shù)是指向廢物飛灰中添加合適的玻璃添加劑，通過高溫熔融（約 1300‰ ）再冷卻的過程，將飛灰轉(zhuǎn)化為具有良好化學(xué)穩(wěn)定性玻璃固化體的方法[9。高溫熔融過程中，大部分重金屬元素可進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)有害元素的原子尺度固化，同時，二噁英等有機污染物將被分解為 CO₂ H₂O 及HCl，從而降低對環(huán)境的污染。因此，高溫熔融固化技術(shù)是一類極具前景的危險廢物安全處理技術(shù)[10-1]

我國生活垃圾飛灰中通常含有大量C1元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%～20% ），在飛灰玻璃化過程中，Cl會促進(jìn)重金屬元素（包括Pb，Cu，Cd及 Z_n 元素）揮發(fā)，從而導(dǎo)致重金屬固化效率低[12-13]。Cl在飛灰中通常以可溶性鹽包括 NaCl，KCl 及 CaCl₂ 形式存在[14]，可通過水洗方式去除飛灰中的CI，既可回收飛灰中的鹽分，又可降低重金屬元素在高溫熔融過程中的揮發(fā)[15]。現(xiàn)有研究主要集中于Cl對熔融過程的影響，水洗前后熔融固化過程中不同重金屬元素?fù)]發(fā)行為的研究較少。因此，本文重點研究水洗后飛灰熔融過程中重金屬元素?fù)]發(fā)行為，為安全高效固化高Cl飛灰提供理論依據(jù)與技術(shù)指導(dǎo)。

1實驗部分

1.1 樣品制備

本實驗飛灰采自華東某市生活垃圾焚燒廠，飛灰樣品置于 105‰ 烘箱保溫 ^48h 備用。水洗流程為：用電子天平稱取 20.00g 飛灰樣品，量筒量取400.00mL 去離子水，置于 500mL 燒杯中，在磁力攪拌器上以 800r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌 30min ;攪拌結(jié)束后靜置 30min ，利用 0.45μm 微孔濾膜過濾裝置進(jìn)行固液分離；水洗后飛灰再經(jīng) 105‰ 烘干備用。

SiO₂ ， B₂O₃ 和 Na₂O （其中， SiO₂ 和 B₂O₃ 以氧化物形式引入， Na₂O 以 Na₂CO₃ 的形式引入，均為分析純）按7：2：1質(zhì)量配比，稱取玻璃添加劑。按飛灰（包括水洗前飛灰和水洗后飛灰）和玻璃添加劑（按氧化物計）1：1質(zhì)量比配制約 15g 飛灰玻璃配合料，于瑪瑙研缽中充分研磨。混合均勻的配合料置于30mL 剛玉坩蝸中，在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，以10C/min 的升溫速率從 25°C 升至目標(biāo)溫度后取出（堿金屬氯化物揮發(fā)溫度約為 800^°C ，玻璃高溫熔融固化溫度 ?1 300% ，故設(shè)定目標(biāo)溫度為 800～ 1300^cC ，且每隔 100^dC 取一個樣品），待樣品在空氣中冷卻至室溫后，記錄熱處理前后樣品質(zhì)量變化。每個樣品均進(jìn)行2次重復(fù)測試，測試數(shù)據(jù)誤差在5% 以內(nèi)。利用公式（1）計算樣品在不同溫度下配合料的質(zhì)量損失百分比 （L） 。

式中： m₁ 為配合料熱處理前質(zhì)量， g;m₂ 為加熱至目標(biāo)溫度后配合料剩余質(zhì)量，g。

1.2 測試表征

利用X射線熒光光譜儀（MalvernPanalytical，Zetium，XRF）分析水洗前后飛灰樣品化學(xué)組成。利用X射線衍射儀（Bruker，D8Discovery，XRD）分析水洗前后飛灰玻璃配合料在升溫過程中的物相轉(zhuǎn)變，測試條件為： CuK_α 靶，人射波長 λ=0 . 15417nm ，額定電壓和電流分別為 40kV 和 40mA ，掃描范圍 2θ 為 10^°～70^° ，掃描速度為 2^°/min ，掃描步長為0.02^° 。稱取 _0.5g 經(jīng)研缽研磨均勻的樣品，采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄ 混合酸消解法獲得待測溶液，利用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，LEEMANLABS，Prodigy7）對待測溶液中重金屬含量進(jìn)行3次重復(fù)測定，測試數(shù)據(jù)誤差在 8% 以內(nèi)。

重金屬在不同熱處理溫度下各樣品中的保留量R 通過公式（2）計算得到

式中： ω₀ 表示重金屬在未經(jīng)熱處理樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m₀ 表示未經(jīng)熱處理樣品質(zhì)量， g;ω_T 表示經(jīng)熱處理溫度T 后重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為ICP-OES的測試值；m_T 表示經(jīng)熱處理溫度 T 后樣品剩余質(zhì)量， g 。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗前后飛灰化學(xué)組成

飛灰水洗前后及對應(yīng)玻璃配合料化學(xué)組成如表1所示。水洗前飛灰主要由 Ca，Si，Al，Na，K 及Cl元素組成，其中Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 40% （以CaO計），C1元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13.44% ，屬于典型高鈣高氯飛灰。飛灰中重金屬元素主要包括 Z_n，Cu 及 Pb 等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于 0.5% （以氧化物計），其中 Z_n 含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4% （以 znO 計。

水洗后飛灰化學(xué)組成發(fā)生明顯變化，其中C1元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 13.44% 降至 0.67% ，表明約 95% 的Cl元素在水洗過程中被去除;同時， Na 和K質(zhì)量分?jǐn)?shù)也分別由水洗前的 5.32% 和 3.99% 降低為0.47% 和 0.66% （以氧化物計），說明水洗過程同時去除了 80%～90% 的堿金屬元素，以可溶性鹽NaCl和KCl的形式被洗出。水洗后其他元素如Ca與重金屬元素質(zhì)量占比都相應(yīng)增加，主要是由于可溶性氯化物被洗出導(dǎo)致。

2.2升溫過程中飛灰玻璃配合料質(zhì)量及物相變化

水洗前后飛灰玻璃配合料在 800～1300° 的質(zhì)量隨溫度變化如圖1所示。從室溫升至 800‰ 時，水洗前后飛灰玻璃配合料質(zhì)量損失接近，均為13% ，主要為配合料中的結(jié)合水與 CO₂ 逸出；溫度從 800^°C 升至 1100^qC 時，兩種飛灰配合料質(zhì)量損失仍無明顯差別， 1100^qC 時，兩種飛灰玻璃配合料質(zhì)量損失約為 16% ；溫度升至 1200^qC 時，水洗前后飛灰玻璃配合料質(zhì)量損失開始出現(xiàn)差別，至1300C 時，水洗前飛灰玻璃配合料損失約為 26% ，而水洗后飛灰玻璃配合料質(zhì)量損失約為 20% ，可能是由于水洗后樣品中CI含量減少，易揮發(fā)氯化物含量降低，從而減少配合料的質(zhì)量損失。

水洗前后飛灰玻璃配合料在不同熱處理溫度下實物圖如圖2所示。 900‰ 之前，兩種樣品表觀無明顯差異；當(dāng)溫度升至 1000^qC 時，水洗前樣品出現(xiàn)明顯液相，且有發(fā)泡跡象，但水洗后樣品未見明顯液相出現(xiàn)，水洗前樣品體積大幅度收縮； 1 100～1 200°C 時，兩種樣品開始熔化， 1300‰ 時均轉(zhuǎn)化為均質(zhì)的玻璃態(tài)。

水洗前飛灰配合料 800～1300^°C 熱處理后物相變化如圖3（a）所示。經(jīng) 800^°C 熱處理后，水洗前樣品除含有 SiO₂ 外，還包括堿金屬氯化物（NaCl及KCI）、早期玻璃熔體結(jié)晶物（ Ca₃B₂O₆ ）及硫酸鹽（ CaSO₄ ）。當(dāng)熱處理溫度升至 1 000^c 時， SiO₂ 的衍射峰減弱，同時出現(xiàn)中間物相（ CaAl₂O₄ ）。在1100‰ 時，氯化物、硫酸鹽及中間相衍射峰完全消失，僅剩少量未熔融的 SiO₂ ，表明樣品已基本熔化，形成非晶態(tài)。 1 200～1 300°C 時，XRD衍射圖譜已呈典型非晶饅頭峰（圖3（a））。

水洗后飛灰配合料 800～1300^°C 熱處理后物相變化如圖3（b）所示。 800^°C 熱處理后，水洗前后樣品均含有 SiO₂ 、早期玻璃熔體結(jié)晶物及硫酸鹽。結(jié)合表1中水洗前飛灰組分，計算得出水洗前飛灰中（ ΔNa+K） 與Cl的摩爾比為1.5，表明飛灰中的Cl主要以NaCl與KCl的形式被洗出，因此水洗后樣品中并未觀察到氯化物衍射峰。與水洗前樣品不同，水洗后樣品在 800^°C 時出現(xiàn)碳酸鹽（ CaCO₃ ），表明水洗攪拌過程中空氣中 CO₂ 進(jìn)入水洗溶液，并與溶液中的 Ca²⁺ 反應(yīng)生成 CaCO₃ 900° 時，中間物相開始生成，同時碳酸鹽分解； 1000‰ 時， SiO₂ 衍射峰強度減弱，表明 SiO₂ 逐漸熔融，但仍存在硫酸鹽及中間物相； 1100^qC 時，除少量 SiO₂ 及 CaSO₄ ，中間相衍射峰已消失，樣品整體呈非晶態(tài)； 1 200～ 1300^°C 時，XRD衍射圖譜已呈典型非晶饅頭峰（圖3（b）），與水洗前樣品一致。

2.3重金屬元素高溫?fù)]發(fā)規(guī)律

圖4為典型重金屬元素 Cu，Zn 及 Pb 在水洗前后飛灰玻璃配合料中的保留量隨溫度變化關(guān)系。Cu，Zn 及 Pb 在水洗前樣品中揮發(fā)十分明顯：Cu和Pb 在 800^°C 開始揮發(fā)， 1300‰ 時， Gu 元素?fù)]發(fā)約70% ，而 Pb 元素?fù)]發(fā)率超過 90% ， Z_n 元素在1200C 時開始揮發(fā)， 1 300°C 時， Z_n 元素?fù)]發(fā)近 40% 。水洗后3種重金屬元素在飛灰玻璃配合料中的揮發(fā)行為出現(xiàn)明顯變化：熱處理溫度在 1200^°C 前， Cu Z_n ， Pb 在水洗后樣品中未見明顯揮發(fā)，溫度升至1300^c 時才出現(xiàn)少量揮發(fā)，揮發(fā)率分別約 5% ，4% ， 10% 0

結(jié)合圖3水洗前后飛灰玻璃配合料在 800～ 1300‰ 下的物相轉(zhuǎn)變可知，水洗前飛灰樣品中含有一定量氯化物，升溫過程中重金屬氧化物極易轉(zhuǎn)變成重金屬氯化物（ HMO代表重金屬氧化物），而重金屬氯化物相較于其氧化物，熔點和沸點均較低，但蒸氣壓較高，極易在高溫中揮發(fā)[16-17]，因此增強了未經(jīng)水洗飛灰玻璃配合料中 Cu，Zn 及 Pb 等重金屬元素的揮發(fā)。

3結(jié)論

（1）通過水洗可去除城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒飛灰中95% 的Cl元素，Cl以NaCl與KCl的形式被洗出。

（2）水洗前飛灰配合料在 800～1300° 熱處理過程中， SiO₂ 逐漸熔融并形成非晶態(tài)，氯化物、硫酸鹽及中間物相在 1000^°C 以上消失，最終在1200C 和 1300‰ 時呈現(xiàn)典型的非晶饅頭峰。水洗后飛灰配合料在 800^°C 時存在碳酸鹽，隨著溫度升高，碳酸鹽分解， SiO₂ 熔融并形成非晶態(tài)， 1 200^qC 后XRD圖譜與水洗前樣品一致。

（3）水洗前樣品中Cu和 Pb 在 800^°C 開始揮發(fā)， 1300‰ 時， Cu 揮發(fā)率達(dá)到 70% ， Pb 揮發(fā)率超過 90% ， Z_n 在 1300‰ 時揮發(fā)近 40% ；水洗后飛灰玻璃配合料中 c_u ，Zn，Pb等重金屬元素的揮發(fā)顯著減少，溫度升至 1300‰ 時僅有少量揮發(fā)（揮發(fā)率 lt; 10% ），表明水洗前樣品中的氯化物會造成重金屬元素在高溫下?lián)]發(fā)。

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