尖晶石型 CuCo₂O₄ 的制備及其在光熱輔助電催化析氧反應中的應用

關鍵詞： CuCo₂O₄ 泡沫鎳電催化光熱效應析氧反應動力學中圖分類號：0643.36 文獻標志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）02-0007-09

Synthesis of Spinel CuCo₂O₄ and Its Application in Photothermal-assisted Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

DUAN Feng'， ZOU Qian’，LI Junzhe'，SONG Lixian2，WEI Xijun1， SONG Yingze ² （1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621O1o， Sichuan，China）

Abstract：The development of photothermal effect-asssted oxygen evolution reaction（OER）catalysts is an effective way to enhance OER performance. A nanoflower-like CuCo₂O₄ （CuCc ^′2 O4/NF）loaded on nickel foam（NF）was prepared and used for photothermal-assisted electrocatalytic OER，and its reaction kinetics was investigated. The results show that CuCo ^′2 0 ⁴ /NF exhibits enhanced OER performance under near-infrared light irradiation （NIR， 2W?cm^-2 ）in 1.0 mol/L KOH，with overpotential and Tafel slope of 348.1mV and 63.7mV?dec^-1 at 20mA?cm^-2 ，respectively， which are 31.1mV and 12. 6 （204號 mV?dec^-1 lower as compared with that under conventional conditions. In simulated seawater，the overpotential and Tafel slope of CuCo₂O₄/NF at 20mA?cm^-2 under NIR light irradiation are reduced by 45.0mV and 11.6mV?dec^-1 ，respectively. The photothermal effect facilitates the generation of active sites，thereby demonstrating enhanced OER performance.

Keywords ： CuCo₂O₄ ；Nickel foam；Electrocatalysis；Photothermal effect；Oxygen evolution reaction kinetics

氫能具有熱值高、零碳排放、來源豐富等優點，可廣泛用于發電、供熱、交通等領域，有望替代傳統化石能源[1]。堿性電解水制氫具有制氫過程環保、無污染的特點，被認為是實現綠氫制備的有效途徑[2]。然而，由于陽極上的析氧反應 ^°OER，4OH^-2H₂O O₂+4e^- ）在熱力學上勢壘較高，反應動力學上反應速率緩慢，導致制氫效率較低、成本較高，制約了堿性電解水制氫的應用[3]。貴金屬基OER電催化劑（例如 RuO₂ 和 IrO₂ ）具有優異的OER性能，然而高昂的價格限制了其應用[4]。近年來，低成本的過渡金屬基催化劑（例如氧化物、碳化物、磷化物、硫化物和氮化物等）被研究者們用于電催化 0ER^[5] 。然而新型催化劑或通過改性的催化劑（例如缺陷工程、摻雜、構建異質結構等）相較于貴金屬基催化劑的OER性能仍然不夠理想[6-7]。此外，與淡水相比，海水占地球總儲水量的 96.5% ，地理上分布更加廣泛，研究海水體系下的電催化OER對電解水制氫的大規模應用具有重要意義。

除催化劑本身的調控策略之外，有大量的研究專注于通過外場（如磁場、電場、熱場、力場）調控OER，這為提升OER催化劑的性能開辟了新的路徑。其中，利用電催化劑紅外光熱效應產生的溫度場來實現OER 的增強策略被廣泛關注[8-10]。由阿倫尼烏斯定律 ）可知，催化反應溫度 （T） 對反應速率 （k） 有重要影響[11]。具體到電化學反應，OER涉及 OH^- 在電催化劑表面吸附活化、脫氫氧化、活性O原子耦合成 0₂，0₂ 脫附析出等一系列過程，光熱效應產生的溫度場可以加速反應物分子的運動，促進反應物分子在反應過程中的有效碰撞，從而使其更容易克服激活勢壘，增加反應的活性位點[12]

具有光熱轉換能力的電極能夠直接利用可再生太陽能的能量并被加熱，相較于直接電加熱，光熱輔助OER可直接利用可再生太陽能的能量對電極進行精確加熱，這種電極上的局部熱效應省去了加熱整個反應堆所需的額外能量，為實現高效、經濟的OER 提供了一種新的思路[13]。與傳統的熱催化過程一樣，光熱效應已經被證明可以為電化學反應帶來良好的動力[14]。由于銅基尖晶石型氧化物儲量豐富、容易制備且具有較強的吸光度和良好的光熱轉換特性，被廣泛用于光熱催化劑[15-16]。其中，尖晶石型鈷基雙金屬氧化物（ MCo₂O₄ ， 代表Cu，Ni，

Fe等）在堿性電解水中展現出較高OER活性。因此，銅-鈷雙金屬氧化物（如 CuCo₂O₄ ）具有用于光熱輔助OER 的潛在可能[17]

為開發光熱效應輔助析氧反應（OER）催化劑，本文通過水熱法制備了生長在泡沫鎳（NF）基底上的納米花狀尖晶石型 CuCo₂O₄/NF 催化劑，用于光熱輔助電催化OER，研究了其反應動力學。

1實驗部分

1.1 實驗原料

泡沫鎳（NF），廣嘉源新材料有限公司；六水合硝酸鈷（ Co（NO₃）₂?6H₂O ，分析純）、三水合硝酸銅（ Cu（NO₃）₂?3H₂O ，分析純）、尿素（ CO（NH₂）₂ ，分析純）、氟化銨（ NH₄F ，分析純）、鹽酸（HCl，分析純）乙醇（ C₂H₅OH ，分析純），成都市科隆化學品有限公司。

1.2 實驗設備

X射線衍射儀（SmartLab），日本RigakuCorpo-ration公司;掃描電子顯微鏡（ZEISS Sigma300），德國CarlZeiss公司;X射線光電子能譜儀（K-Al-pha），美國ThermoFisher公司；電化學工作站（CHI760），上海辰華儀器有限公司； 808nm 激光器（FU808AD1000－F34，FU808AD2000-F34），深圳市富喆科技有限公司；恒溫鼓風干燥箱（DHG-9053A），上海精宏實驗設備有限公司；馬弗爐（ KSL- 1100X-S），合肥科晶材料技術有限公司。

1.3 CuCo₂O₄/NF 的制備

通過水熱合成法在NF上制備 CuCo₂O₄ 。制備步驟為：（1）在室溫下將 NF（3.0cm×4.0cm） 分別在1.0mol/L 鹽酸和乙醇溶液中浸泡 10min ，然后用去離子水沖洗；（2）稱取1mmol Cu（NO₃）₂?3H₂O 2 mmol Co（NO₃）₂?6H₂O，6 mmol尿素和 15mmol NH₄F 溶解在 120mL 蒸餾水中；（3）將混合均勻的溶液分別裝人3個體積為 50mL 的高壓反應釜中，然后把處理好的NF浸入混合溶液中，密封高壓反應釜，置于 120‰ 的烘箱中水熱處理 ;（4）高壓反應釜冷卻后，將 CuCo₂O₄ 前驅體取出，用蒸餾水和無水乙醇清洗若干次；（5）將樣品在 60^°C 真空烘箱中干燥 8h ，然后放入馬弗爐中以 的升溫速率在 380^°C 煅燒 ^2h ，，得到 CuCo₂O₄/NF 樣品。

1.4 材料表征

使用X射線粉末衍射儀（XRD）以 2^°/min 的掃描速率對樣品進行物相表征，分析材料的晶體結構。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的微觀結構和元素種類進行觀察和記錄。

1.5 電化學測試

在 CHI760E 電化學工作站上進行材料電化學性能測試。采用制備的 CuCo₂O₄/NF 作為工作電極，石墨棒作為對電極，標準 Hg/HgO 電極作為參比電極，1.0mol/LKOH與 1. 0mol/L KOH+0.5 mol/LNaCl溶液分別用作常規電解液與模擬海水電解液。通過線性掃描伏安法（LSV，掃描速率為10mV?s^-1 ）測量電極在不同電位下的OER電流響應。使用Nernst方程將測試電位轉換為相對于可逆氫電極（RHE）電位：

E_RHE=E_Hg/Hg0+E_Hg/Hg0^Θ+0.059pH-IR_s

式中：室溫 ）條件下 E_Hg/Hg0^Θ= 0. 098V;1. 0 mol/LKOH電解液的 pH 值為13.7；1為電流； R_s 為溶液電阻。電化學阻抗譜（EIS）在 0.1～10⁵Hz 頻率范圍內測量，交流電壓幅值為 5mV ，并利用Zview軟件對EIS數據進行等效電路擬合。所有樣品的電化學活性表面積（ A_ECS ）均通過測試循環伏安曲線（CV）計算得到。在非法拉第電位區分別以5，10，15，20和 25mV?s^-1 的掃描速率測試樣品的CV曲線，然后對電流密度 和掃描速率 （v） 進行線性擬合。雙層電容 C_dl 值使用從 與掃描速率獲得的斜率值的一半來計算。所有 A_ECS 值均由 C_dl 值和式（2）推導得出[18]：

A_ECS=C_dl/C_s

式中 C_s 為NF的電容。

1.6 光熱測量

在光熱輔助電催化OER測試中，采用功率密度分別為 1，2W?cm^-2 、波長均為 808nm 的近紅外光源對電解液中電極的近紅外轉換特性進行評價，光源距離電極表面 5cm ，通過恒溫水浴控制電解池的溫度為 25^qC 。

2 結果與討論

2.1 CuCo₂O₄/NF 的表征

CuCo₂O₄/NF 樣品的XRD表征結果如圖1所示。 CuCo₂O₄/NF 的XRD衍射峰與 CuCo₂O₄ 標準卡片（JCPDSNo.71-0816）的晶面匹配良好，但部分衍射峰可能由于NF基底的干擾并未完全顯示。為了進一步證明NF上負載樣品為 CuCo₂O₄ ，將CuCo₂O₄/NF 樣品表面的粉末進行超聲分離，將得到的樣品進一步用于XRD檢測可知，粉末樣品與標準卡片（JCPDSNo.71－0816）精確對應，表明CuCo₂O₄ 成功合成負載在NF基底上。

通過電子顯微鏡觀察了 CuCo₂O₄/NF 樣品的形貌。從圖2（a）圖2（b中可以清晰地觀察到微米級的納米花狀 CuCo₂O₄ 均勻生長在NF上。通過XPS分析了 CuCo₂O₄/NF 表面元素組成及價態。在圖2（c）中，可以清楚地觀察到 Co2p，Cu2p 和01s的XPS信號。圖2（d）為 Co2p 的高分辨率XPS光譜，在 794.8eV 和 779.8eV 處出現的特征峰對應于 Co³⁺2p_1/2 和 Co³⁺2p_3/2 ，證明了 Co³⁺ 的存在;在797.3eV 和 782.9eV 處出現的特征峰對應于Co²⁺2p_1/2 和 Co²⁺2p_3/2 ，證明了Co在 CuCo₂O₄/NF 中呈現 Co²⁺ 和 Co³⁺ 兩種價態。圖2（e）為高分辨率01s光譜， 529.5eV 處的峰對應晶格中的 Cu（Co）-0 鍵。圖2（f）為 CuCo₂O₄/NF 樣品中的 Cu2p 光譜，其中 Cu2p_3/2 主峰被兩個組分反卷積，其中934.2eV 和 935.6eV 的組分分別為在八面體和四面體位置的 Cu^2+[19] 。此外，所用催化劑中未發現 Cu⁺ 。

2.2 CuCo₂O₄/NF 的OER活性和動力學

圖3（a）顯示了近紅外光照射（ 1W?cm^-2 和2W?cm^-2 ）和室溫下電解質溶液為 1.0mol/L KOH的 CuCo₂O₄/NF 的線性掃描伏安圖（LSV）。同為室溫下， CuCo₂O₄/NF 的OER電流密度高于泡沫鎳基底，在近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的電流密度增大，尤其是在近紅外光功率密度為 2W?cm^-2 時電流密度最大，說明光熱效應增強了OER活性。圖3（b）顯示，在 20mA?cm^-2 下 CuCo₂O₄/NF 的過電位為 379.2mV ，優于泡沫鎳基底 （486.2mV ）。CuCo₂O₄/NF 在 1W?cm^-2 和 2W?cm^-2 近紅外光照射下的過電位分別比室溫下的 CuCo₂O₄/NF 降低了 7.1mV 和 31.1mV ，表現出更優異的OER性能。從圖3（c）可知，近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的Tafel斜率分別為 65.6mV?dec^-1 （ 1W?cm^-2 和63.7mV?dec^-1 （ ），低于室溫下的CuCo₂O₄/NF（76.3mV?dec^-1 ）和泡沫鎳基底（ 159.2mV?dec^-1 ），表明光熱效應提升了 CuCo₂O₄/NF 的催化性能。圖3（d）顯示了近紅外光照射和室溫下 CuCo₂O₄/NF 在 1.6V （相對RHE）下的Nyquist阻抗圖，半圓弧的大小反映了材料的電荷轉移阻抗的大小，室溫下 CuCo₂O₄/NF 的半圓弧小于泡沫鎳基底，而在近紅外光照射的情況下 CuCo₂O₄/NF 的半圓弧進一步縮小，特別是在 2W?cm^-2 近紅外光照射下的半圓弧最小，說明在 2W?cm^-2 近紅外光照射下的 CuCo₂O₄/NF 的電荷轉移阻抗值最小，表明 CuCo₂O₄/NF 具有更優的OER電荷轉移能力，可加快反應速度。圖3（e）為 CuCo₂O₄/NF 的電化學活性表面積圖，在 2W?cm^-2 近紅外光下， CuCo₂O₄/NF 的 A_ECS 值（29.3）比室溫下 CuCo₂O₄/NF 的 A_ECS 值（17.2）更大，考慮到光熱場施加的位置為電極表面，因此光熱效應產生的溫度場可能通過加速電極表面反應物分子的運動促進其在反應過程中的有效碰撞，從而更容易克服激活勢壘，增加反應的活性位點，進而增強OER 活性。1.7V（相對RHE）下的電流密度－時間 （J-t） 曲線如圖3（f）所示。在2W?cm^-2 近紅外光下， CuCo₂O₄/NF 的電流響應為6.3mA?cm^-2 。為了凸顯本工作制備的電極本身以及在光熱輔助下的動力學優勢，與近期所報道的銅鉆基雙金屬催化劑的Tafel斜率進行了對比，結果如表1所示。從表1可以看出，本工作所制備的CuCo₂O₄/NF 用于OER及光熱輔助OER在反應動力學方面具有一定優勢。綜上所述，光熱效應促進了活性位點的產生，從而顯示出更好的OER性能。

使用計時電位法對OER的長時間穩定性進行評估。首先在無近紅外光照射的情況下對 CuCo₂O₄/NF 進行 ^10h 測試，然后在近紅外光照射下對CuCo₂O₄/NF 進行 ^2h 測試。由圖4（a）和圖4（b）可以看出，未受近紅外光照射的 CuCo₂O₄/NF 電位提高了 2.2% ，而近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 電位降低了 0.3% ，表現出良好的穩定性。如圖4（c）所示，在 ²h 內，對比有無近紅外光照射下的CuCo₂O₄/NF 圖，其差距可以忽略不計，表明近紅外光照射不會顯著改變 CuCo₂O₄/NF 的長時間運行穩定性。

2.3 CuCo₂O₄/NF 在模擬海水條件下的OER活性和動力學

在確定了 CuCo₂O₄/NF 具有良好的OER活性及反應動力學后，進一步評價了 CuCo₂O₄/NF 在模擬海水條件下近紅外光照射和室溫下的OER活性和動力學。圖5（a）為泡沫鎳基底、 CuCo₂O₄/NF 在 1.0mol/LKOH 和 0.5mol/LNaCl 條件下的線性掃描伏安圖（LSV）。可以看出，室溫的 CuCo₂O₄/NF 的電流密度高于泡沫鎳基底，且在 2W?cm^-2 的近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的OER電流密度進一步增大。圖5（b）顯示，將泡沫鎳基底和室溫下的CuCo₂O₄/NF 相比， CuCo₂O₄/NF 具有更低的過電位，在 20mA?cm^-2 下過電位為 380.1mV ，優于泡沫鎳基底（ 452.1mV ）。 CuCo₂O₄/NF 在 2W?cm^-2 近紅外光照射下的過電位比室溫下的 CuCo₂O₄/NF 降低了 45. 0mV ，表現出優異的OER性能。圖

5（c）為 CuCo₂O₄/NF 的Tafel斜率圖，近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的 Tafel斜率為 58.6mV?dec^-1 ，低于室溫下的 CuCo₂O₄/NF（70.2mV?dec^-1 和泡沫鎳基底 129.5mV?dec^-1， ） CuCo₂O₄/NF 的催化活性明顯提高。圖5（d）顯示了近紅外光照射和室溫下 CuCo₂O₄/NF 在 1.6V （相對RHE）下的Nyquist阻抗圖，半圓弧的大小反映了材料的電化學阻抗大小，從圖5（d）可以看出，泡沫鎳基底的電化學阻抗最大，而近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的半圓弧小于室溫下的 CuCo₂O₄/NF 和泡沫鎳基底，表明在光熱條件下 CuCo₂O₄/NF 的電化學阻抗減小，證明其具有良好的OER電荷轉移能力。圖5（e）為 CuCo₂O₄/NF 的電化學活性表面積圖，在 2W?cm^-2 近紅外光下，CuCo₂O₄/NF 上的 A_ECS（40.6） 比室溫下 CuCo₂O₄/NF 上的 A_ECS （24.9）更大，說明光熱效應促進了CuCo₂O₄/NF 電極的活性位點，從而增強了OER活性。1.7V（相對RHE）下的 J-t 曲線如圖6（f）所示，在近紅外光下， CuCo₂O₄/NF 的電流響應為8.2mA?cm^-2 。值得注意的是， CuCo₂O₄/NF 在模擬海水中的光熱響應高于純KOH電解液，這可能是由于海水中含有大量的溶解鹽分（如氯化鈉），鹽溶液的熱導率通常低于純水，這可能導致更多的熱量聚集在材料表面，從而提高材料的溫度和光熱響應[27-28]。綜上所述，在模擬海水反應體系中，光熱效應的作用規律與純KOH電解液相似，即通過促進活性位點的產生，加快反應速度，從而顯示出更好的OER性能。

3結論

將 CuCo₂O₄ 負載在泡沫鎳（NF）上，制備了納米花狀 CuCo₂O₄/NF 催化劑，用于光熱效應輔助電催化析氧反應，研究了其反應動力學。實驗結果表明，在 1.0mol/L KOH中，近紅外光照射 （2W?cm^-2 ）下的 CuCo₂O₄/NF 的 20mA?cm^-2 的過電位和Tafel斜率分別為 348.1mV 和 63.7mV?dec^-1 ，與沒有近紅外光照射時相比分別降低了 31.1mV 和12.6mV?dec^-1 。 CuCo₂O₄/NF 在近紅外光照射下持續工作 ^2h 后，電位僅降低了 0.3% 。在模擬海水中，近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的 20mA?cm^-2 的過電位和Tafel斜率分別降低了 45. 0mV 和11.6mV?dec^-1 。本研究發現，相較于常規反應體系，通過光熱輔助， CuCo₂O₄/NF 具有更好的催化性能，通過促進更多的活性位點生成加快了析氧反應進程。本研究為設計高效的OER電催化劑以及OER反應體系提供了新的途徑，可供電解制氫特別是海水電解制氫的研究和應用參考。

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