pH和有機物種類對絮體老化過程的影響

中圖分類號：TQ133 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0913-07

混凝由于技術成熟、操作簡單、成本低廉已經成為水處理過程中廣泛應用的技術[1]。通過混凝劑的水解產物與水中污染物（顆粒物/有機物等）相互作用形成絮體沉降從而實現上層水體的凈化。已有大量研究闡明了混凝的作用機理以及影響混凝的因素[2]，但是這些研究都聚焦在水體中各種成分的變化，卻忽視了絮體在靜置過程中的活性變化。在實際的水處理過程中絮體需要在沉淀池中停留一段時間后才會被排放出去[3]，那么這段時間內絮體的穩定性會直接影響到上層水體的處理效率。研究表明，絮體在靜置的過程中會發生老化，其內部結構也會發生相應的變化。例如，鋁鹽形成的絮體其內部結構將由無序的不定型結構轉變為有序的晶型結構，且絮體內部發生分解造成部分納米顆粒的釋放[4-5]。YU等[的研究還發現絮體的活性會隨著老化時間的增加而減少，使之吸附的磷酸鹽、腐殖酸等物質釋放。課題組之前的研究也發現老化過程中絮體中的高芳香性不飽和物質會發生釋放，而蛋白質等物質會被進一步吸附。以上研究均表明絮體老化過程中活性的變化會造成上清液中污染物成分的增加。因此有必要對老化過程中有機物的釋放過程進行詳細探究。

鋁鹽是目前使用最為廣泛的混凝劑之一，其在不同 ΔpH 條件下所分布的鋁形態不同因此去除有機物的機理也不相同[7]。并且研究指出不同有機物和混凝劑相互作用后形成的絮體結構也有所不同[8]，因此，可以合理猜測在不同 ΔpH 條件下不同種類的有機物的釋放過程可能也不相同。然而，目前關于pH和有機物種類對老化過程中絮體活性的影響并沒有揭示。因此，本研究選擇水環境中廣泛分布的腐殖酸（HA）和牛血清蛋白（BSA）作為有機物模型，探究其在不同 pH 條件下的釋放過程。以期為混凝處理工藝參數的優化以及水處理技術的提升提供理論參考。

材料與方法

1.1 試劑與水樣

本研究采用 AlCl₃ 作為混凝劑，儲備液濃度為0.01mol?L^-1 。將 0.25g 的腐殖酸（HA）/牛血清蛋白（BSA）溶解在 500mL 的去離子水中，磁力攪拌24h 后制備成 500mg?L^-1 的HA/BSA儲備液。

1.2 混凝實驗

取一定體積的HA/BSA儲備液，使用去離子水將其稀釋到 10mg?L^-1 ，并用 0.1mol?L^-1NaOH 和HCl將溶液的 ΔpH 分別調節為6、7、8，以探究 ΔpH 對混凝過程的影響。使用六聯攪拌儀（MY3000-6N，武漢梅宇）進行混凝實驗。混凝程序為 30s 的250r?min^-1 的快攪用于混合溶液，而后加入不同濃度的AlCl3并以 200r?min^-1 的速度攪拌 1min 使混凝劑快速擴散，接著以 40r?min^-1 的速度進行 10min 的慢速攪拌，最后沉降 30min^[9] 。沉降結束后取少量上清液進行濁度檢測（ Hach2100Q ），并將溶液通過0.45μm 膜后測量樣品的紫外吸收值（759S，上海棱光）。HA用 UV₂₅₄ 檢測，BSA用 UV₂₈₀ 檢測，標準曲線的相關性均大于0.999，說明此檢測方法可行。最終確定AICl最佳投加量為 1.8mmol?L^-1 ，后續的老化實驗均用此投加量。

1.3 老化實驗

將 10mg?L^-1HA 和BSA溶液的 pH 分別調節到6、7和8，加人 1.8mmol?L^-1AlCl₃ ，按照上述程序進行混凝實驗獲得絮體。為了防止紫外光的干擾和水分的蒸發，在燒杯上覆蓋錫紙。絮體分別老化0、2、6、24、48、72、96和 120h 后，取一定量的上清液進行濁度、紫外和三維熒光檢測（RF-6000，Shimadzu）。收集不同老化時間下形成的絮體在顯微鏡（CX43，Olympus）下觀察其形貌。

1.4 熒光表征

使用熒光分光光度計對上清液中有機物的成分組成進行進一步分析。激發波長和發射波長的范圍分別為 200～400nm 以及 220～550nm ，掃描波長為5nm 。并根據三維熒光光譜數據計算腐殖化指數（HIX）、生物指數（BIX）和熒光指數（FI）。HIX為在 254nm 激發波長下，獲得的 435～480nm 發射波長與 300～345nm 和 435～480nm 下發射波長的比值。BIX為在激發波長 310nm 下，發射波長 380nm 與 430nm 的強度比值。FI為在激發波長 370nm 下，發射波長 470nm 與 520nm 的強度比值[10]

2 結果與討論

2.1老化過程中濁度的變化

通過老化過程中不同有機物的濁度隨時間的變化（圖1），可以發現，不論是HA還是BSA， pH6 時有機物濁度隨時間變化明顯，呈現先降低后增加的趨勢。而 pH7 和 pH 8 時有機物濁度變化較小。這是因為不同 pH 條件下混凝去除有機物的機理不同。隨著 pH 的變化，AICl會發生水解、聚合、沉淀和溶解等一系列過程[9]。酸性條件下鋁主要以 Al_a （低聚態鋁）形式存在，其主要通過電中和及絡合作用去除有機物，此時形成的絮體小而密實，不易沉降[1]，因此在酸性條件下有機物的初始濁度高。

而隨著老化時間的增加，溶液中的絮體通過不斷地碰撞形成大的絮體，進而通過重力作用沉降下來，因此上清液中的濁度不斷降低。在中性或堿性條件下，鋁主要以Al[不定型Al（OH）沉淀]形式存在，其通過網捕卷掃作用可以快速將溶液中的有機物裹挾去除[12]，因此與酸性條件相比，有機物的濁度隨時間變化不明顯。

當絮體老化 72h 后，濁度反而出現了上升，這說明沉降在底部的絮體可能發生了分解，有部分微米/納米顆粒釋放到了上清液中。之前的研究表明，混凝形成的絮體實際上是由無數多個 Al（OH）₃ 納米級初級顆粒聚集而成[。老化過程中絮體會進一步脫水結晶，造成納米級顆粒尺寸減小，從而使得部分納米顆粒逃離絮體[13]。YU等[的研究發現，隨著老化時間的增加，上清液中的余鋁含量逐漸增加，這也進一步證實了納米級顆粒逃逸的結論。通過對比圖1（a）和（b）可以發現老化過程中不同有機物的釋放程度不同，與BSA相比，HA老化后期濁度增加得更加明顯。已有研究指出有機物的存在會減少絮體中納米級顆粒連接的活性位點[14]，從而促進納米顆粒的釋放。HA是含有多個羧基和羥基官能團的鏈狀結構[15]，因此其可以有多個位點與絮體中的納米顆粒結合，進而減弱納米顆粒的連接強度，促進納米顆粒的釋放。而BSA是含有三級結構的大分子球狀物質[15]，其與納米顆粒的連接位點少，因此納米顆粒釋放的程度低。

2.2老化過程中有機物濃度的變化

既然鋁鹽混凝劑通過靜電吸附、絡合以及網捕卷掃等機制與有機物相互作用，那么老化過程中絮體結構的變化、納米顆粒的釋放也會造成有機物的釋放，因此，本研究對老化過程中有機物濃度的變化進行了詳細的探究。如圖2所示，不同 ΔpH 條件下有機物濃度變化具有顯著差異。在 pH6 條件下，HA的濃度隨著老化時間先減小后增加，這與濁度變化一致。說明混凝初期混凝劑與有機物作用后形成的絮體較小，隨著時間的增加絮體逐漸增大沉降，有機物得到進一步地去除。由于HA主要通過絡合作用與鋁鹽相結合[16]。因此，隨著老化時間的增加，絮體中納米級顆粒的逃逸造成與其結合的有機物也得到釋放。然而老化 105h 后，有機物的濃度又減小了，這說明上清液中的部分有機物再一次被絮體吸附。造成這一現象的主要原因是鋁鹽的形態會隨老化時間發生變化。研究表明低聚態的鋁（Ala）在老化過程中會通過羥橋反應進一步聚合生成高聚態的鋁（Alb），而 Al_b 也可以通過進一步聚合生成Al（OH）₃ 不定型沉淀（ Al_c ）[17]。在酸性條件下，鋁鹽的主要存在形態為 Al_a 和 Al_b Al_a 主要通過絡合作用與有機物結合，但是其生成的絮體小不易沉降，因此去除有機物的效率低[8。而Alb表面具有大量的正電荷，可以通過電中和以及靜電吸附作用與有機物結合，從而高效去除有機物。此外LIN等[18]對含有不同鋁形態的混凝劑老化過程進行了詳細的探究，結果表明，由 Al_a 或 Al_b 轉化生成的 Al_c 具有更高的活性，可以與上清液中懸浮的顆粒進行結合。因此在老化后期，由于 Al_a 轉化為 Al_b ， Al_b 轉化為 Al_c 使得絮體中混凝劑的活性提高，可以進一步吸附溶液中游離的有機物或者是混凝劑-有機物的納米顆粒從而提高有機物的去除效率。

而在 pH7 和 pH 8 條件下，HA的濃度呈現逐漸增加的趨勢，并且在老化后期 pH8 條件下有機物濃度增加的更加明顯。在中性或堿性條件下鋁鹽的主要存在形態為不定型 Al（OH）₃ （ Al_c ），其通過網捕卷掃作用去除有機物。不定型 Al（OH）₃ 具有活性的關鍵是其表面含有的 結構[19]。已有研究表明，老化過程中不定型 ΔAl（OH）₃ 會通過脫水或者脫羥基作用進一步結晶生成 Al（OH）₃ 結晶體[20]。由于失去" 和 n-H₂0 結構，使得 Al（OH）₃ 結晶體的活性要低于不定型 Al（OH）₃ ，因此其吸附去除的有機物會進一步釋放到上清液中，從而造成有機物含量的增加。與中性條件相比，堿性條件下鋁鹽中不定型 Al（OH）₃ 含量更高，因此隨著老化時間的增加，這種有機物釋放的現象更加明顯。

BSA隨老化時間釋放過程的變化趨勢與HA相似[圖2（b）]，但是 pH 對其去除效率的影響要低于HA。這是因為兩種物質的結構和性質不同。BSA具有更強的親水性，其容易吸附水分子而保持高度的穩定性，因此，與HA相比混凝去除BSA的效率更低[21]。

此外，在堿性條件下由于HA分子量小且具有鏈狀結構，因此網捕卷掃過程中 ΔAl（OH）₃ 可以通過吸附等作用與HA多個位點結合將其去除。而BSA的分子量更大，并且具有球形結構，在網捕卷掃過程中會發生 Al（OH）₃ 與其之間的顆粒碰撞，因此在堿性條件下BSA需要更長的時間去沉降。另外可以發現，老化過程中BSA再次釋放的時間點要晚于HA，造成這一現象的原因是兩種物質在絮體中分布的位置不同。YU等[通過透射電鏡證實了網捕卷掃過程中HA主要分布在 Al（OH）₃ 不定型沉淀的表面，而BSA由于與 Al（OH）₃ 納米顆粒之間發生碰撞更容易被裹挾在絮體內部。因此，與BSA相比，HA更容易從絮體表面分散到上清液中。

2.3老化過程中有機物三維熒光的變化

為了進一步探究老化過程中釋放的有機物種類和特性，本研究對上清液中存在的有機物進行了三維熒光表征（圖3和圖4）。根據激發波長和發射波長的不同，可以將三維熒光譜圖劃分為5個區域，分別為芳香蛋白I（I區）芳香蛋白ⅡI（II區）、富里酸類物質（III區）、可溶性微生物代謝產物（IV區）以及腐殖酸類物質（V區）[圖3（a）][22]。如圖3所示，老化時間和pH對于HA的釋放具有顯著的影響。 pH6 條件下，老化 24h 后，蛋白質類物質和富里酸類物質得到了大量的去除，說明其被絮體進一步吸附。而老化 48h 后腐殖酸類物質增加，并且隨著老化時間的增加，釋放的HA含量逐漸增加，這說明絮體中的腐殖酸類物質釋放到了上清液中。這與YU等[13]發現的現象一樣，即在老化過程中水體中的蛋白質類物質以及小分子的中性物質會進一步被吸附，而具有高芳香度和不飽和性的腐殖酸類物質會釋放。這可能是因為不同有機物的混凝去除機制不同。腐殖酸主要是通過與 Al_a 的絡合作用得到去除，而蛋白質則是通過電中和作用進行去除，因此當老化過程中Al轉化為Alb后，由于Al含量的減少腐殖酸類物質得到了釋放，而Alb含量的增加提高了絮體的靜電吸引能力，因此，蛋白質類物質被進一步吸附[23]。隨著 pH 的增加，蛋白質類物質和富里酸類物質得到明顯去除的時間點逐漸增加并且老化后期釋放的腐殖酸含量也逐漸增加。導致這一現象的根本原因是中性和堿性條件下鋁鹽的存在形態為 Al_c ，其通過脫水和脫羥基作用進一步轉化為晶型 Al（OH）₃ ，從而造成混凝劑活性位點降低，有機物得到進一步的釋放。

與中性和堿性條件相比，酸性條件下更早觀察到有機物釋放的現象，這主要是以下幾種原因造成的：一是酸性條件下可以促進 Al（OH）₃ 發生羥橋反應并結晶[20]。SONG等[23]的研究也表明經過酸化處理后的鐵鹽絮體可以更好地發揮催化作用。二是因為酸性條件下混凝去除有機物的機制為電中和，此時有機物大多分布在絮體表面，因此其更容易釋放擴散到上清液中。而堿性條件下鋁鹽經過溶解-沉淀-結晶等一系列復雜的過程，其形態轉化是緩慢的。并且堿性條件下的去除機制為網捕卷掃，有機物被包裹在絮體內部不易釋放擴散出來，因此需要更長的老化時間才能夠觀察到有機物的釋放。

pH和老化時間對BSA三維熒光譜圖影響的規律與HA一致（圖4）。但是BSA在結構組成上與HA相比具有明顯的不同，其成分主要分布在蛋白質類物質、富里酸和微生物代謝產物。隨著老化時間的增加，上清液中腐殖酸類物質的含量基本保持不變，盡管蛋白質類物質和富里酸類物質在老化前期得到了進一步的去除，但是老化后期蛋白質類物質又再次釋放。這說明有機物種類不同其老化過程中的釋放規律也不相同。而實際天然水體中的有機物是由多種成分組成的，各有機物所占的比例會隨著水質條件不同而發生變化。因此可以合理推測，混凝技術治理不同類型的水體所造成有機物再釋放的風險不同。

為了進一步量化有機物不同成分隨老化時間的變化，本研究對三維熒光數據進行了進一步分析，計算出了不同條件下的腐殖化指數（HIX）、生物指數（BIX）和熒光指數（FI）（圖5）。HIX和BIX分別反映有機物腐殖化程度和自身代謝程度，其數值大小與溶液中腐殖酸類物質和蛋白質類物質含量呈正相關[24]。FI值則用來區分有機物來源與微生物代謝產物還是陸地分解產物。通過對比可以發現BSA的FI值要高于HA，說明其中含有的微生物代謝產物含量更高。HA中HIX值隨著老化時間呈現先減小后增加的趨勢，并且隨著 ΔpH 的增加這種變化趨勢愈加明顯，而BIX值基本保持不變，這與三維熒光圖譜變化基本保持一致，進一步說明老化過程中多酚類物質和高不飽和類物質會發生釋放[25]。對于BSA而言，其BIX值隨老化時間也呈現先減小后增加的趨勢但是其后續增加的程度不如HA明顯，說明與BSA相比，HA更容易釋放。

2.4老化過程中絮體形貌的變化

通過光學顯微鏡對不同老化條件下的絮體形貌進行了觀測（圖6和圖7），可以看出在 pH 6 條件下HA形成的絮體更加密實，HA更多以鏈狀形式存在。隨著pH的升高，形成的絮體更大且具有分枝狀結構，HA大多被包裹在絮體內部。這進一步證實了上文的猜測，即酸性條件下混凝劑主要通過絡合作用去除HA，而中性和堿性條件下則是通過網捕卷掃作用吸附去除HA。老化 120h 后，可以觀察到酸性條件下的絮體變得更加松散，而中性和堿性條件下可以觀察到絮體尺寸減小，形狀變得更加規則，且溶液中分布著很多小的顆粒，這說明老化過程中 Al（OH）₃ 發生羥橋反應結晶化，從而造成絮體內部連接的活性位點減少，部分 Al（OH）₃ 顆粒釋放到上清液中[26]。這也與上文中濁度和有機物濃度變化相一致。

與HA相比，BSA形成的絮體結構相對松散，并且絮體具有的分枝少，尺寸相對較少（圖7）。這進一步證實了上文中的猜想，即HA含有大量的羧基和羥基結構，因此其可以有多個活性位點與混凝劑相結合；而BSA具有更高的親水性，表面分布的水分子阻礙其與混凝劑的接觸。老化 120h 后，酸性條件下BSA的絮體結構仍然保持完整，這與劉艷靜等[1的研究發現酸性條件下BSA水體中的余鋁含量低的現象相一致。堿性條件下BSA絮體的尺寸略大于HA。造成這一現象的根本原因是HA的存在阻礙了絮體內部 Al（OH）₃ 納米顆粒的連接，減弱了絮體的強度從而促進了 Al（OH）₃ 顆粒的釋放[27]。YU等的研究也發現HA的存在會影響混凝劑的老化過程，加速余鋁的釋放。

綜上所述，pH和有機物種類會顯著影響絮體老化過程中有機物的釋放規律。有機物的再釋放以及Al（OH）₃ 納米顆粒的逃逸會造成上層水體中有機物濃度和余鋁含量的增加，從而造成水體的二次污染。因此處理的水質不同，混凝工藝的操作參數也需要相應的調整，如縮短沉降時間，增加排泥頻次。本研究明確了老化過程中有機物的釋放規律，揭示了絮體活性的變化機制，為混凝工藝參數的優化提供了理論支撐。

3結論

1） pH 會顯著影響老化過程中有機物的釋放規律。酸性條件下有機物濃度隨時間變化呈現先減小后增加再減小的趨勢，而中性和堿性條件下有機物濃度隨時間逐漸增加。造成這一現象的根本原因是不同 pH 條件下鋁形態的分布和轉化規律不同。酸性條件下Ala會轉化為Al和 Al_c ，堿性條件下Al脫水結晶轉化為 Al（OH）₃ 晶狀體。

2）HA是具有多個活性位點的鏈狀結構，其可以與混凝劑進行多點聯結，從而減弱絮體強度。BSA具有規則的球狀結構，并且表面含有大量的水分子，使得其具有高度的穩定性。因此在老化后期HA釋放的強度高于BSA。

3）HA老化過程中其蛋白質類和富里酸類物質會被進一步吸附，而腐殖酸類物質會大量釋放。而對于BSA，其老化過程中盡管蛋白質類和富里酸類物質會在老化前期被進一步吸附，但是蛋白質類物質在老化后期再一次釋放。

4）老化過程中絮體內部結構會變得更加松散，部分 Al（OH）₃ 顆粒會逃逸擴散到溶液中。絮體尺寸變小，形貌由分枝狀變為規則的球狀結構。

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Effect of pH and Organic Matter Species on the Aging Process of Flocs

CHI Jingyang1， SUN Hongyan1，LIN Huasen1， WANG Yinqi1， WU Linming1， SUN Hongmiao2

（1.Foshan University， Foshan Guangdong 5280oo， China; 2. Zhejiang University ofFinance and Economics，Hangzhou Zhejiang 31oo18， China）

Abstract：Flocisthmainproductgeneatedythecoaguationprocsandissabilityurigteagigprocesdirectlyetste eficiencyofwatertreatmentTerefre，thispaperexploredsystematicallteeffctsofpHandrganicspeciesontecharacteristics ofreleasedorganicmaterduringflocaging.Theresultsshowed tatacidicconditions wereconducive topromote thecrystallzation offlocduring teagingprocs，wichedtoarleeleaseoforanicmater.However，temorlogicalchanges oflumumalts atthelaterstageofagingresultedinfurtheradsorptionofprotein-likematers.Theextentoforganicmaterreleasedfromtheflocs underalkalineconitiosinreadithagigtiewhchwasatrbutedtotedehydroxlatiooflOH）sindeteatepripiates into Al（OH）crystals，esulting inthedecreaseofflocactivityandthereleaseoforganic mater.Humicacid（HA）is morereadily released duringaging thanbovineserum albumin （BSA）.Thisis mainlydue tothefactthatHAhasseveralactivesites capableof bindingtoalumiumsalts，whichintumweakenstheassiatiostrengthofthefloc.Astheaging timeincreased，thestructureofthe floc became looser and some Al（OH）₃ nanoparticles were released into the aqueous solution，resulting in a decrease in the floc size. This studyrevealed theinfluence mechanismofpHandorganicmateronthe release processoforganic matterduring flocaging，and clarified thechangesoffloc morphologyandactivityduringaging，which laidatheoretical foundation for theoptimizationof coagulation treatment process parameters as wellas the enhancement of drinking water safety and security.

KeyWords：Floc aging; Floc crystallization; Coagulation; Alum