草酸回收電鍍前處理廢酸里稀土元素的研究

摘 要：本研究使用草酸與稀土元素反應(yīng)產(chǎn)生草酸稀土沉淀的方法進(jìn)行回收電鍍前處理廢酸中稀土離子。通過使用草酸和稀土元素進(jìn)行沉淀，不僅可以減少對環(huán)境的污染，還可以減少成本。通過改變廢酸的pH值、攪拌時間和草酸的量，找出回收率較高、成本較低的反應(yīng)條件。實驗結(jié)果表明，在pH=2、攪拌時間是120秒、草酸添加量是1.1倍理論草酸量時，回收率較高，達(dá)到了99.99%，同時回收成本最低。本研究的實驗結(jié)果運(yùn)用到現(xiàn)場時，廢酸中的稀土被完全沉淀回收，減少了資源的浪費，同時減少了回收的成本。

關(guān)鍵詞：廢酸；草酸；稀土；pH值；攪拌時間

1 概述

稀土元素作為一類至關(guān)重要的戰(zhàn)略資源，其在電子、冶金、石油化工等多個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使得其需求量持續(xù)增長［1］。這些元素因其獨特的性質(zhì)，能夠與其他材料結(jié)合，創(chuàng)造出多種新型材料，進(jìn)而提升各類產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。稀土元素的作用遠(yuǎn)不止于此，它們已深入冶金、軍事、玻璃陶瓷、信息產(chǎn)業(yè)，乃至農(nóng)牧業(yè)和醫(yī)藥等國民生活的各個領(lǐng)域。這些元素不僅支撐著國家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個方面，更是高新技術(shù)和國防尖端技術(shù)發(fā)展的基石，對于傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造升級也起到了不可或缺的作用。因此，稀土元素憑借其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和核心價值，已成為當(dāng)今社會發(fā)展不可或缺的戰(zhàn)略資源［2］。

釹鐵硼磁性材料（NdFeB），作為當(dāng)前產(chǎn)量最高且應(yīng)用最為廣泛的磁性材料之一，其卓越的性能與廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域使其成為現(xiàn)代科技和工業(yè)發(fā)展中不可或缺的關(guān)鍵材料［34］。1996年，我國燒結(jié)釹鐵硼永磁合金產(chǎn)量超過2000噸，占全球市場份額的36%；到了2001年，產(chǎn)量更是躍升至6500噸，中國燒結(jié)釹鐵硼毛坯產(chǎn)量已高達(dá)20.71萬噸，同比增長16%，繼續(xù)鞏固了其在全球釹鐵硼生產(chǎn)領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。

燒結(jié)釹鐵硼永磁合金憑借其卓越的性能，在電機(jī)、風(fēng)力發(fā)電、電子設(shè)備等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力。然而，其易腐蝕的特性卻成為制約其進(jìn)一步拓展應(yīng)用范圍的瓶頸。因此，針對燒結(jié)釹鐵硼永磁合金的腐蝕防護(hù)技術(shù)進(jìn)行深入研究，對于推動該材料的廣泛應(yīng)用具有重要意義。在眾多防護(hù)技術(shù)中，表面防護(hù)技術(shù)因其能夠在保持磁體原有磁性能的同時，顯著提升其耐蝕性而備受關(guān)注［5］。通過精細(xì)的表面處理工藝，如打磨、酸洗等，可以有效去除磁體表面的雜質(zhì)和缺陷，為后續(xù)的防腐處理創(chuàng)造有利條件。然而，值得注意的是，富釹相的高化學(xué)活性使得磁體表面在處理后極易發(fā)生銹蝕，這不僅會影響鍍層與磁體之間的結(jié)合力，還可能降低整體的防腐效果。因此，在表面處理過程中，除銹處理成為一個不可或缺的環(huán)節(jié)。酸洗作為除銹處理的關(guān)鍵步驟，通過其強(qiáng)酸性的特性，能夠有效去除磁體表面的氧化物、松散附著的金屬以及嵌入的污垢等雜質(zhì)，使磁體表面變得清潔、平整、光滑。這一處理過程為后續(xù)涂覆層的均勻附著和牢固結(jié)合提供了有力保障。然而，酸洗過程中產(chǎn)生的廢酸卻帶來了新的問題。廢酸中富含稀土元素，若直接排放或處理不當(dāng)，不僅會造成稀土資源的極大浪費，還可能對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，研究有效的稀土廢酸處理方法，實現(xiàn)稀土元素的回收和再利用，成為當(dāng)前亟待解決的重要課題。這不僅有助于降低生產(chǎn)成本，提高資源利用率，還能有效減少環(huán)境污染，推動綠色生產(chǎn)的發(fā)展。通過引入先進(jìn)的廢酸處理技術(shù)和設(shè)備，可以高效、環(huán)保地回收廢酸中的稀土元素，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。同時，加強(qiáng)對廢酸處理過程的監(jiān)管和管理，確保處理過程符合環(huán)保要求，也是保障稀土資源可持續(xù)發(fā)展的重要措施。

化學(xué)沉淀法是一種傳統(tǒng)且有效的稀土元素與雜質(zhì)分離技術(shù)。在稀土浸出液中，通過加入特定沉淀劑，能夠促使稀土元素與沉淀劑反應(yīng)生成難溶于水的稀土化合物，而雜質(zhì)金屬則不被沉淀，從而實現(xiàn)稀土與非稀土元素的分離。草酸作為一種有機(jī)酸，具有與稀土元素形成穩(wěn)定絡(luò)合物的特性［6］。在廢酸中，稀土元素主要以離子形式存在，草酸能夠與之發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。通過調(diào)節(jié)pH值、溫度以及絡(luò)合時間等反應(yīng)條件，可以有效實現(xiàn)稀土元素的高效回收。采用草酸回收稀土技術(shù)，不僅對環(huán)境友好，能顯著降低環(huán)境污染，而且能實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。此外，該技術(shù)還能減少廢水處理成本，提高稀土提取的經(jīng)濟(jì)效益，對于稀土資源的可持續(xù)利用具有重要意義［7］。本研究針對草酸回收稀土元素的過程，從草酸添加量、攪拌時間和pH值等多個因素出發(fā)，探究了較優(yōu)的反應(yīng)條件。實驗結(jié)果不僅為稀土資源的有效回收提供了科學(xué)依據(jù)，也為稀土廢水處理和二次資源綜合利用領(lǐng)域提供了新的思路和方法。

2 實驗材料及實驗方法

實驗廢酸取自本公司電鍍前處理工序的酸洗槽，使用ICP對廢酸的稀土含量進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

2.1 實驗器材及藥劑

草酸、鹽酸、氫氧化鈉、電鍍酸洗廢水、燒杯、電子秤、濾紙、玻璃棒、漏斗、磁力攪拌器、電感耦合等離子體ICPAES。

ICAP 7400型電感耦合等離子體光譜儀，主要參數(shù)見表2。

ICPAES光譜儀測量稀土元素時，每一個元素都有多條譜線，且各元素譜線會出現(xiàn)不同程度的重疊干擾。為減小各元素間的相互干擾，通過查閱電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線庫，本實驗選擇共存元素干擾系數(shù)小、光譜強(qiáng)度高的譜線作為元素分析線。各元素的分析線見表3。

2.2 實驗方法

收集電鍍前處理過程中產(chǎn)生的廢酸，使用電感耦合等離子體ICPAES分析其稀土元素含量，測出廢酸的pH值為1.5，隨后按照以下步驟進(jìn)行試驗。由化學(xué)反應(yīng)方程式可知，理論草酸跟和稀土離子物質(zhì)的量比為n（C2O42-）/n（RE3+）=3/2。

2RE3++3H2C2O4+10H2O=RE2（C2O4）3·10H2O+6H+

（1）取100ml廢酸，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到2，分別加入0.8倍、0.9倍、1.0倍、1.1倍和1.2倍的理論草酸量，放到磁力攪拌器裝置攪拌120秒，攪拌結(jié)束后靜置沉淀20分鐘，使用濾紙對上清液進(jìn)行過濾，對上清液使用電感耦合等離子體ICPAES進(jìn)行測試，測出廢酸中稀土元素的含量。

（2）取100ml廢酸，使用鹽酸和氫氧化鈉將pH值分別調(diào)至1、1.5、2、2.5和3，加入1.1倍理論草酸量，放到磁力攪拌器裝置中攪拌120秒，攪拌結(jié)束后靜置沉淀20分鐘，使用濾紙對上清液進(jìn)行過濾，對上清液使用電感耦合等離子體ICPAES進(jìn)行測試，測出廢酸中稀土元素的含量。

（3）取100ml廢酸，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到2，加入1.1倍理論草酸量，攪拌時間分別是30秒、60秒、120秒、180秒和240秒。攪拌結(jié)束后靜置沉淀20分鐘，使用濾紙對上清液進(jìn)行過濾，對上清液使用電感耦合等離子體ICPAES進(jìn)行測試，測出廢酸中稀土元素的含量。

草酸回收前廢酸的稀土含量與草酸回收后的稀土含量之差就是回收的稀土含量。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 草酸添加量對稀土回收的影響

由圖1可知，隨著草酸用量比的增加，稀土的純度和回收率均經(jīng)歷了一個先上升后下降的過程。這是由于當(dāng)草酸添加量較少時，稀土元素的回收率受到限制，草酸不足以與所有的稀土離子發(fā)生螯合反應(yīng)，導(dǎo)致部分稀土元素未能被有效沉淀，從而影響了整體的回收率。隨著草酸用量的增加，稀土回收率逐漸提升，這是由于草酸濃度的增大促進(jìn)了稀土草酸鹽的生成，根據(jù)同離子效應(yīng)，化學(xué)平衡向生成沉淀的方向移動，使得溶液中的稀土離子濃度顯著降低，進(jìn)而提高了稀土的回收率。然而，當(dāng)草酸添加量超過1.1倍理論量時，稀土的回收率開始出現(xiàn)下降趨勢，這一現(xiàn)象可以歸因于過量草酸引起的負(fù)面效應(yīng)。具體而言，過量的草酸增加了草酸根離子的活度，促進(jìn)了RE（C2O4）+、RE（C2O4）33-等絡(luò)離子的生成，這些絡(luò)離子在溶液中穩(wěn)定存在，不易形成沉淀，從而導(dǎo)致稀土回收率的降低。

此外，對于產(chǎn)物純度而言，過多的草酸用量同樣是不利的。因為過量的草酸會增加非稀土草酸鹽的電解質(zhì)濃度，使得雜質(zhì)離子的析出量增大，進(jìn)而降低了產(chǎn)物的純度。同時，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮，過多的草酸不僅增加了回收成本，還可能導(dǎo)致廢酸中草酸含量過高，對環(huán)境造成潛在污染。綜上所述，選擇草酸添加量為1.1倍理論量是一個較為理想的平衡點。在此條件下，稀土的回收率達(dá)到最高（99.99%），同時能夠保持較高的產(chǎn)物純度，并有效控制回收成本和環(huán)境污染。因此，這一添加量被認(rèn)為是最佳添加量。

3.2 反應(yīng)時間對稀土回收的影響

由圖2可知，隨著攪拌時間的延長，稀土的沉淀率呈現(xiàn)出一個明顯的上升趨勢，直至達(dá)到一個穩(wěn)定點。具體來說，當(dāng)攪拌時間達(dá)到120秒時，稀土的沉淀率顯著增加至99.99%，幾乎實現(xiàn)了稀土離子的完全沉淀。這一結(jié)果表明，在攪拌時間為120秒時，稀土離子與草酸之間的反應(yīng)達(dá)到了一個較為充分的狀態(tài)。在這個時間段內(nèi)，攪拌有效促進(jìn)了反應(yīng)物之間的混合與接觸，使得稀土離子能夠更充分地與草酸分子發(fā)生反應(yīng)，生成稀土草酸鹽沉淀。因此，稀土的沉淀率得到了顯著提升。值得注意的是，當(dāng)攪拌時間超過120秒后，稀土的沉淀率并未繼續(xù)增加，而是保持在一個相對穩(wěn)定的水平。這說明在120秒時，稀土離子與草酸之間的反應(yīng)已經(jīng)基本完成，繼續(xù)增加攪拌時間對沉淀率的提升沒有顯著影響。綜上所述，攪拌時間為120秒是一個較為優(yōu)化的選擇。在這個時間點，稀土離子與草酸能夠充分反應(yīng)，實現(xiàn)了較高的沉淀率，同時避免了不必要的能源和時間浪費。因此，在實際操作中，推薦將攪拌時間設(shè)定為120秒，以此獲得最佳的稀土沉淀效果。

3.3 pH值對稀土回收的影響

由圖3可知，隨著pH值的逐漸升高，稀土元素的回收率呈現(xiàn)出一個明顯的上升趨勢。這是由于當(dāng)pH值較低時，溶液中氫離子濃度較高，這不利于稀土草酸鹽的生成和沉淀。因為稀土草酸鹽在水中的溶解度受到氫離子濃度的影響，氫離子濃度越高，稀土草酸鹽的溶解度越大，越難以析出沉淀。因此，在較低的pH值下，稀土元素的回收率相對較低。然而，隨著pH值的升高，溶液中的氫離子濃度逐漸減小，這使得稀土草酸鹽在水中的溶解度也隨之減小。當(dāng)pH值達(dá)到一定程度時（如圖3所示，pH=2時），稀土草酸鹽的溶解度降至最低點，此時稀土元素以沉淀的形式大量析出，稀土的回收率達(dá)到最大值（99.99%）。值得注意的是，當(dāng)pH值繼續(xù)升高并超過某一臨界點后（在本例中為pH=2），稀土的回收率并未繼續(xù)增加，而是保持在一個相對穩(wěn)定的水平。這表明在pH=2時，廢酸中的稀土幾乎完全與草酸絡(luò)合生成了草酸稀土沉淀，繼續(xù)提高pH值對回收率的提升沒有顯著影響。從回收成本的角度考慮，選擇pH=2作為稀土回收時的較優(yōu)pH值具有顯著的優(yōu)勢。因為它不僅能夠?qū)崿F(xiàn)稀土元素的高效回收（回收率達(dá)到99.99%），還能避免過高pH值帶來的額外成本（如中和劑的消耗、設(shè)備腐蝕等）。因此，在實際操作中，將反應(yīng)體系的pH值控制在2左右可以獲得最佳的稀土回收效果。

4 結(jié)論

本研究針對酸洗廢水中稀土元素的回收問題，提出了一種利用草酸作為沉淀劑的有效方法。通過系統(tǒng)的實驗研究，我們成功實現(xiàn)了稀土資源的高效利用和環(huán)境保護(hù)的雙重目標(biāo)。實驗結(jié)果表明，在優(yōu)化的操作條件下，即pH值控制在2、草酸添加量為1.1倍理論量、攪拌時間為120秒時，稀土元素的回收率達(dá)到了99.99%。這一高回收率不僅證明了草酸在稀土回收中的卓越性能，也為后續(xù)的實際應(yīng)用提供了堅實的數(shù)據(jù)支持。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度來看，草酸回收稀土的方法展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)越性。一方面，該技術(shù)通過高效回收稀土元素，實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，降低了對原生稀土礦的依賴，從而有助于緩解稀土資源日益緊張的局面。另一方面，草酸回收法還能有效減少酸洗廢水中的有害物質(zhì)排放，降低環(huán)境污染風(fēng)險，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

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項目：智能終端用特種鈰磁體及服役特性“國家重點研發(fā)計劃‘稀土新材料’重點專項（編號：2021YFB3503004）”

作者簡介：鄭子軒（1996— ），男，漢族，山西運(yùn)城人，碩士研究生，工程師，研究方向：水處理、碳減排。