中圖分類號:U465.4;U465.6 文獻標志碼:B DOI:10.19710/J.cnki.1003-8817.20240185
Application and Prospect Technolgy in Automobile
Ba Zeying Li Tianhao Wei Xiaoyu Dong Shuxin Yu Tao
Abstract:With the development thenew energy vehicle industry,traditional electronic technology has been unabletomee theneedsenergysetficiencyintelligence,safetyandcomfort,whileflexibleelectronic technology shows great potential with itsadvantages light,st and lowcost.In thispaper,the aplicationand research status flexibleelectronictechnologyinthefieldautomotivearereviewed,anditsapplicationprospectsinthefield automotivevehiclesarediscussedfrom4aspects:flexibledisplaytechnology,flexiblesensing technology,flexible battery technology and flexible photoelectric material technology.
Keywords:electronics,Vehicledisplay,Solarcell,Vehiclesensor,Smartcarwindov
1前言
自1885年德國人Benz發明了世界上的第一輛汽車起,汽車已經過幾個世紀的發展,成為了當今社會中最常見的交通載具之一1。近年來,全球資源環境問題的日益凸顯,節能環保受到了廣泛的關注,使得傳統燃油汽車的統治地位受到了挑戰,而以電動汽車為代表的新能源汽車異軍突起,展現出了良好的發展前景。當下,為滿足日趨多元化的市場需求,汽車產品需要滿足以下特性:節能性,即低碳排放、低污染的性能;智能性,即實現高效人機交互的性能;安全性,即降低事故率、降低事故損傷的性能;舒適性,即提高乘員乘坐體驗(包含生理上、心理上)的性能。
傳統電子技術已無法滿足上述對汽車載具的要求,而新興的柔性電子技術則可綜合滿足上述要求。柔性電子技術是近年來興起的一項顛覆性的前沿技術,該技術通過將電路集成在柔性基底上,突破傳統電路的“剛性”框架,以“柔性\"為橋梁實現更好的“人機交互”。目前在仿生皮膚2、醫療監測、可穿戴設備、有機發光器件、柔性儲能、柔性傳感、柔性顯示等場景應用廣泛,被認為是未來電子技術的發展方向。本文從柔性顯示技術、柔性傳感技術、柔性電池技術以及柔性光電材料技術4個方面綜述了可應用于汽車上的柔性電子技術及其研究現狀,并展望了其在汽車載具領域的相關應用。
2柔性電子技術在汽車中的應用
2.1 柔性顯示技術
自上世紀80年代起,隨著汽車產業電氣化逐漸成熟,越來越多的電子器件被應用于汽車上以改善駕駛體驗,觸控屏此時首次出現在民用汽車上,自此車載顯示屏登上歷史的舞臺。如今,隨著汽車智能化的發展,汽車逐漸向功能性、交互性、舒適性、娛樂性等方向發展,顯示屏成為汽車中不可或缺的部分,其中包含中控車截屏、儀表車截屏、抬頭顯示(HeadUpDisplay,HUD)車載屏、電子側/后視鏡、后排娛樂車截屏等。隨著新能源汽車的高速發展,消費者對車載顯示屏的數量、面積和顯示效果提出了新的要求,液晶顯示屏(LiquidCrystal Display,LCD)作為剛性顯示屏,顯示效果差、體積大、曲面空間利用率低,不能完全滿足上述綜合要求。相比之下,柔性顯示技術響應快、功耗低、色域寬、分辨率高、便攜性好、應用范圍廣,在未來車載顯示應用之中更具競爭力。
目前,多種顯示技術均可通過柔性基底實現柔性顯示。本文選擇了在車載領域具有研究基礎、發展潛力的相關技術,即柔性有機發光二極管(OrganicLight-EmittingDiode,OLED)顯示、柔性微納發光二極管(MicroLight-EmittingDiode,Micro-LED)顯示技術,與LCD橫向對比,分析了目前不同顯示技術在車載顯示領域的優勢與不足,如圖1所示。

2.1.1 柔性OLED顯示屏
OLED是一類由若干個功能層組成的電致發光器件。與傳統的LCD顯示技術相比,OLED屏幕具有快響應、低功耗、高分辨率、寬色域等優勢。在OLED器件中,電子/空穴分別從陰極/負極注入,在電壓作用下向發光層運輸,電子與空穴在發光層復合產生激子后,激子能量向發光分子轉移使其達到激發態,最后發光分子將能量以光子的形式向外輻射發光。
自1963年有機物蒽的電致發光性能被發現以來,對有機發光材料的相關研究從未停止。1987年,鄧青云提出并制作了“三明治\"型有機薄膜電致發光器件,從此誕生了真正意義上的OLED器件[],此后的研究中,OLED的結構在此基礎上得到了進一步的發展。三層結構OLED器件的功能層可分為電子注人層(ElectronInjectionLayer,EIL)、電子傳輸層(ElectronTransportLayer,ETL)、有機發光層(EmittingMaterialLayer,EML)空穴傳輸層(HoleTransportLayer,HTL)以及空穴注入層(HoleInjectionLayer,HIL)。多層結構大幅降低了載流子注入、運輸過程中的勢壘和OLED器件的工作電壓,為OLED產業化打下了基礎。
除改進OLED結構外,對發光材料的研究也不斷深入。通常認為OLED的發光機理上經歷了3次迭代:熒光、磷光、熱激活延遲熒光(ThermallyActivatedDelayedFluorescence,TADF)。第1代的熒光器件的理論最大內量子效率僅為 25% ,而磷光與延遲熒光的OLED器件均可利用其余 75% 的三線態激子,內量子的效率理論上可達到 100% 。除此之外,對于發光層主體-客體摻雜體系的研究也進一步改善了器件的性能:主體材料的應用不僅可減少甚至避免激子的猝滅,還可調控載流子注入發光層的比率,特定的主體材料甚至可以改善光耦合輸出效率。基于對主客體材料的研究,OLED器件的整體效率也得到了很大的提升。目前,紅、綠兩色的OLED器件的外量子效率均可接近 50% ,藍光OLED外量子效率較低,可超過 40% 。
基于RGB三原色OLED像素點組成的矩陣,以薄膜晶體管(ThinFilmTransistor,TFT)控制流過這些像素點的電流,有源矩陣有機發光二極管(Active-MatrixOrganicLight-EmittingDiode,AMOLED)顯示屏通過上述方式實現了全彩顯示。
2020年,京東方公司設計并制造了一款新型AMOLED柔性車載儀表盤[1],如圖2a所示。不同于以往需要較厚重的印刷電路板驅動的柔性AMOLED儀表,該12.3英寸的柔性車載儀表采用柔性印刷組裝電路,可節省更多空間,顯示亮度實現了 800cd/m2 ,其中 10% 區域可達到 1 100cd/m2 的峰值亮度,證明了AMOLED屏幕應用于對高顯示亮度要求的車載顯示的可行性,其面板反射率、不同視角下RGB的飽和度與亮度等性能均滿足德國OEM標準。該款儀表保留了AMOLED顯示的一貫的優點,在測試中表現出超高黑色純凈度,對比度可達 1000000:1 ,是LCD顯示器的 500~1000 倍。此外,AMOLED顯示屏快速響應的特點也得到了很好的體現,當溫度為 -30°C 時,其灰度響應時間(GreyToGrey,GTG)測試值低于 2ms ,遠快于傳統LCD顯示器。除滿足顯示的需求,儀器壽命與老化、在不同環境下的適應性等也是車載顯示需考慮的要點。由于車載屏幕尺寸遠超手機的顯示屏,在小尺寸屏幕上不顯著的電壓降(IR-drop)問題在車載屏幕中會存在較大影響,京東方公司開發了一套新的含括了IR-drop、De-mura和Burn-in的補償算法,在一系列灰度條件下呈現出了良好的效果,如圖2b所示。在常規環境試驗中,該顯示屏由白色 800nits 亮度降低至原亮度的80% 所用時間高于 10 000h 。在具有較大跨度的溫度、濕度區間的極限測試中,顯示屏仍保持良好顯示狀況。
溫度是影響OLED器件壽命的最重要因素之一,部分磷光OLED材料內量子效率可達到100% ,但最終的外量子效率僅為 20%~30% ,大部分能量在器件工作過程中轉化為熱量,導致AMOLED器件在工作期間尤其是長時間工作中快速升溫。如圖2c所示,當室溫為 23°C 時,12.3英寸的AMOLED屏幕在亮度為 800cd/m2 的情況下持續工作時,最高溫度可達到49 °C ,會嚴重縮短器件壽命,因此,針對散熱性能的研究十分必要。為進一步提高AMOLED車載顯示的壽命,2021年,京東方公司進行了一項針對AMOLED顯示屏散熱性能改善的研究[12]。通過分析不同模塊的輸入/輸出功率,建立了OLED熱量傳導模型,如圖2d所示,得到了與試驗結果相符合的模擬結果,并發現OLED在EML層中到達了最高溫度,基于被動散熱模型改善了散熱效果,使屏幕的最高工作溫度降低

綜上,AMOLED屏在顯示要求上滿足車載顯示的標準,性能表現優于LCD屏。但若要在車載顯示中得到推廣,柔性AMOLED屏仍存在一些問題,由于大部分AMOLED中不同顏色的像素點單元壽命不均,會導致燒屏,且當下AMOLED成本仍較高,AMOLED屏在車載顯示中難以大面積、大批量應用。
2.1.2 柔性Micro-LED顯示屏
Micro-LED最早于2000 年被提出[13],MicroLED是由微米級無機半導體發光單元陣列組成的電致發光器件,通過巨量轉移把微縮化LED芯片轉移到柔性電路基板上實現柔性顯示。目前,Micro-LED的生產可概括為3個過程:
a.在藍寶石、砷化鎵和硅等外延片上實現LED晶粒的微粒化和陣列化;
b.將LED晶粒轉移至互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)或TFT電路基板上(巨量轉移);
c.用物理沉淀法實現電極裝配,完成封裝。
Micro-LED具有高效率、低功耗、高集成、高穩定性、全天候工作等優點。與OLED顯示相比,無機LED的優異性能使Micro-LED具有更快的納秒級響應速度、更長的壽命以及更好的穩定性[14]。相較于OLED屏在離軸大視角條件下會產生明顯的亮度滾落,Micro-LED顯示屏具有全角度的均勻亮度。因此,Micro-LED技術被認為是最有可能成為下一代的自發光新興顯示技術。
在2021年,Lee等成功開發了可用于車載顯示的9.4英尺柔性全彩Micro-LED屏[15]。為實現Micro-LED屏的柔性化,選擇了聚酰亞胺(Polyimide,PI)襯底和柔性低溫多晶硅TFT底板,實現了結構如圖3a所示的Micro-LED屏。彎折可靠性是柔性顯示屏十分重要的性能,決定了柔性顯示屏的壽命和使用效果,而柔性Micro-LED屏的彎折可靠性主要取決于微型LED與底板的結合強度。如圖3b所示,Micro-LED屏幕在彎曲時會產生不同方向的應力,微型LED與底板在任意方向的結合強度不足會導致接觸不良甚至脫落。為此,Lee等最終通過使用焊料B熱縮合實現了較好的彎折可靠性。該柔性Micro-LED屏成功通過了1000次半徑為 40mm 的彎曲測試,且未出現亮、暗點以及線缺陷等顯示問題。該款柔性Micro-LED屏實現了 288PPI 的分辨率、 700nits 的顯示亮度、超過 1000 000:1 的對比度。此外,其寬闊的色域覆蓋了REC.2020標準的 90% ,可實現更具真實感的顯示。在此基礎上,Lee等成功將該9.4英寸的柔性Micro-LED顯示屏應用于中控車截屏(Center InformationDisplay,CID),成品如圖3c所示。

雖然Micro-LED在性能上優于OLED,但由于其生產過程中存在外延生長、巨量轉移技術、驅動技術以及全彩顯示等多個關鍵技術難點,其生產成本較高、產業化程度較低,在商業化程度上遠落后于OLED顯示屏。但在過去的20年里,Micro-LED領域在技術方面取得了大量的進展,外延設計結構的改變、多種巨量轉移技術的發展、集成技術的深入研究等均推動了Micro-LED的進步。隨著技術的不斷發展,Micro-LED顯示技術的生產成本也會不斷降低,未來以Micro-LED技術為支承的柔性顯示器將在車載顯示的市場中大放異彩。
2.2 柔性傳感技術
車載傳感器作為汽車系統中必不可少的部分,負責監測汽車的溫度、壓力、速度等來保證汽車正常工作。汽車傳感器至今已經過七八十年的發展,早期只有簡單的汽車輪胎壓力檢測[]、油量檢測[18]發動機溫度檢測[19]等,如今一輛汽車上傳感器種類已有幾十種,數量達到上千個。如今汽車技術已經離不開傳感器的應用,汽車產品的發展也依賴于傳感器技術的創新。柔性傳感器作為柔性電子領域的重要分支,擁有質輕、柔軟可彎曲、易于大面積制備和成本低等特點,在許多方面可彌補傳統傳感器的不足,在汽車中有較好的應用前景。本文從應力/應變傳感器、溫度傳感器、氣敏傳感器等方面介紹柔性傳感器的車載應用。
2.2.1柔性應力/應變傳感器
應力/應變傳感器常應用于汽車的懸架、制動、發動機和傳動等系統中[20],廣泛的應用場景對傳感器提出了多樣的要求。如在發動機系統中,由于工作中的發動機處于較高的溫度,對傳感器的高溫穩定性和精確性提出了要求。而傳統金屬應力傳感器在溫度反復變化的情況下,測量穩定性較低,也會對其結構造成不可逆的破壞,柔性傳感器則有解決上述問題的潛力。2022年,王成楊等發明了一種基于納米銀燒結的柔性應變傳感器[2],用3D打印的方法制造了圖4a所示的具有三層結構的柔性傳感器(Ag-NMs/Ag-MFs/PI):頂層Ag-NMs層采用特制的納米銀顆粒-微米銀片的混合銀膏作為導電粘合劑,在降低燒結納米銀膏初始孔隙率的同時,提升了導電性、導熱性和高溫穩定性;中間層Ag-MFs層使用納米銀片導電粘合劑,通過交聯與頂層緊密結合,確保了頂層應力分布均勻;底層采用耐熱且柔軟的聚酰亞胺(PI)。研究人員對頂層、中間層以及二者復合層材料分別進行了彎曲和恢復情況下的電阻變化率 ΔR/R0′) 測試,結果如圖4b所示,發現復合材料同時擁有柔性和良好的靈敏性。之后又在溫度分別為
、250°C 的條件下進行上千次 100° 的彎曲和 2.5% 的拉伸測試試驗,發現傳感器的 ΔR/R0 值變化很小,說明傳感器具有良好的循環穩定性。傳感器除應具有在高溫下穩定工作的性質,還應該具有優良的散熱性能,以保證檢測數據的準確性,因此,研究人員將頂層特制的導電粘合劑替換為商用導電粘合劑,制成了對照的傳感器(8465-DA/Ag-MFs/PI)。將2種傳感器加熱至 250°C ,并在紅外熱成像儀下記錄二者散熱情況。由圖4c可知,AG-NMs層的散熱性能遠優于商用8645-DA。綜上,該柔性應變傳感器具有優異的耐高溫性和循環穩定性,在汽車領域有較好的應用前景。



除此之外,應力/應變傳感器還可作為觸摸傳感器。不同于發動機系統中的高溫環境,觸摸傳感器需在室溫環境中保證極高的靈敏度。2016年,HyungpilMoon等報道了一種印刷法制備的柔性觸摸傳感器[22],該傳感器由多個傳感單元組成,如圖5a所示,其中,傳感單元由中間層(內含不同直徑的圓形孔)、一對電極層、一對電極覆蓋層和聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)層構成。傳感單元的工作原理為:當壓力達到閾值時,兩層電極通過中間層的圓形孔相連接,兩電極間的電阻從無窮大降至幾十歐姆,進而改變傳感單元輸出信號。根據不同傳感單元的信號差可檢測壓力的作用位置。研究發現,經過1000次疲勞測試(圖5b),傳感器的響應性良好,閾值壓強未發生明顯變化。基于此制作了圖5c所示的數字型觸摸傳感器,并測試了不同位置的閾值壓力,測試結果與預測一致,證明該柔性觸摸傳感器具有較好的應用前景。

2.2.2柔性溫度傳感器
溫度傳感器作為一類發展較為成熟的傳感器,目前已經廣泛應用于車內溫度檢測、燃油溫度檢測[23]、發動機溫度檢測[24]等。柔性溫度傳感器不僅適用于上述傳統位置的監測,其柔、輕、薄的特性使其在空間限制較大、工作環境較復雜的場景中實現傳統溫度傳感器無法實現的監測。眾所周知,充電時間長、速度慢是當下電動汽車最受消費者詬病的問題之一,要實現汽車的“閃充\"技術,高電壓、高電流帶來的熱效應成為潛在的巨大風險,可能引起電池自燃甚至爆炸[25]。外置的電池溫度傳感器無法準確反映電池內部溫度,而傳統溫度傳感器無法適應電池內部逼仄的空間以及復雜的環境,柔性溫度傳感器則可很好地實現監測功能。Chi-YuanLee等將一種柔性微溫度傳感器植入鋰離子電池的內部,用來實時監測充放電過程中電池內部的溫度[2,進行了 -20~90°C 的溫度-電阻變化的測試,證明了該傳感器溫度和電阻具有很好的線性關系。該課題組還進行了溫度穩定性測試,在多次升、降溫循環過程中,傳感器溫度-電阻的線性關系仍保持較好。最后,將傳感器植入鋰離子電池中心區域進行實時1C充放電測試,發現電池內部溫度比外部溫度高 2°C ,證實了電池內置溫度傳感器準確性較高,為開發“閃充”電車用電池提供了安全保障。
2.2.3柔性氣敏傳感器
隨著汽車產業的發展,日益增加的汽車數量導致汽車尾氣排放量不斷提高,因此,用于氣體檢測的傳感器也被主機廠應用于檢測汽車尾氣中的NO2[27] ) CO2[28] 等氣體的含量,以在降低排放污染、提高能源利用率等方面發揮作用。此外,氣敏傳感器還可用于車內的甲醛[29]、 CO[30] 等有害氣體檢測、新能源汽車的燃料泄漏檢測(如甲醇[31]甲烷[2]等)以及燃料電池泄漏檢測[33-34]。
SiddharthaPanda等于2023年發明了一種高靈敏度的柔性室溫氨氣傳感器[35],雖然聚苯胺(Polyaniline,PANI)等聚合物已被用于室溫氨氣傳感器的開發,但在選擇性及靈敏性方面仍存在問題。而銅-乙二胺( Cu-en 納米復合材料中的銅離子對氨分子展現出較好的親和力,因此,研究者將不同含量的 Cu-en 復合在PANI材料上制造了3種Cu-en/PANI傳感器,并在不同溫度和氨氣濃度下分別測試了3種傳感器的響應時間。與復合材料傳感器相比, Cu-en/PANI 傳感器展現出較高的靈敏性和低至 2×10-6 的檢測限。隨后課題組測試了傳感器的氣體選擇性,相較于乙醇氣體和硫化氫,傳感器對于氨氣的響應更好。最后對傳感器進行了彎曲試驗,在 1 000 次彎曲后,傳感器靈敏度的下降幅度也達到了目前的最低水平。
隨著柔性傳感器研究的深人,研究者開始嘗試研究柔性傳感器的功能集成,以期獲得具有多響應性功能的柔性傳感器。針對汽車復雜系統的多信號檢測,多響應柔性傳感器可節約空間、降低成本,有較高的實用價值。2020年,孟慶實等發明了一種多功能壓阻型石墨烯基薄膜傳感器[36]。該傳感器是一種將石墨烯薄片(GnPs)添加入環氧樹脂制成的復合材料薄膜,可同時檢測應變和溫度,且具有良好穩定性。根據測試結果,相較于純環氧樹脂,復合材料薄膜的彈性模量和抗拉強度均有較大提升,對于載荷也具有靈敏的響應。此外,由于石墨烯的良好導熱性,薄膜的熱導率提高了 569% ,使其對溫度變化表現出極高的靈敏性。當溫度為 20~110°C 時,薄膜的溫度靈敏度系數為 0.006 3°C-1 ,遠高于商用溫度傳感器
)。因此,該石墨烯基薄膜傳感器在汽車溫度、壓力混合監測領域有很好的應用前景。
余雪等發明了一種可視化應力-溫度傳感器[37]。該傳感器將硫化鋅-銅( ZnS-Cu 和鈣鈦礦玻璃陶瓷(GCs)復合材料摻雜在聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)中,實現了對力致發光顏色的調整。如圖6a所示,復合物薄膜可根據受力的大小發出不同強度的光,且同一薄膜在不同溫度下也會產生不同顏色的光(圖6b),測試證明該傳感器具有很好的循環性能以及溫度檢測靈敏性。研究人員設想將該薄膜傳感器嵌入汽車輪胎表面,可實現輪胎表面實時溫度可視化(圖6c),隨著的車輪溫度的升高,輪胎的顏色由紅色逐漸變為綠色。該研究實現了一種方便且即時的可視化應力-溫度傳感,有望應用在汽車輪胎等領域。



柔性傳感器具有輕薄、質柔、成本低的優點,可在汽車輕量化、降低成本以及曲面信息檢測等方面發揮作用。但當前柔性傳感器仍無法大范圍在汽車中應用,原因有38:柔性傳感器的檢測靈敏度以及準確性較傳統傳感器仍存在差距;柔性傳感器的使用壽命遠低于傳統傳感器;柔性傳感器的機械強度偏低。
此外,如今大部分柔性傳感器的研究目標并未瞄準汽車產業,一定程度上限制了車載柔性傳感器的發展。但隨著柔性電子產業的不斷發展,柔性傳感器性能不斷優化,未來有望在汽車上大范圍應用。
2.3 柔性電池技術
電動汽車是我國新能源汽車的主力。《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035年)》提出,力爭15年內使純電動汽車成為新銷售車輛的主力。相比于傳統燃油汽車,純電動汽車在電池技術、續駛里程、充電基礎設施建設、安全性和可靠性等方面仍存在問題。其中,續駛里程焦慮和充電基礎設施滯后是目前亟需解決的問題,直接影響電動汽車的推廣,而柔性電池技術有望成為推動電動汽車發展的重要推力。
2.3.1 鋰電池
動力電池是電動汽車的核心部件,直接影響著電動汽車的續駛里程、充電速度、安全性和成本。鋰電池作為較為成熟的一類電池,已廣泛應用于電動汽車。鋰電池(LiB)是以金屬鋰為負極的電池,其優勢包括工作電壓高、能量密度大、工作溫度范圍廣、放電電壓平穩、儲存性能好、荷電保持能力強等。目前商用鋰電池以夾層材料為基礎,能量密度一般小于 300W?h/kg[39] ,循環性能小于 1 000 次,倍率小于 2C[40] ,其在安全性和可持續性方面仍存在問題。為滿足未來汽車對動力電池的較高要求,鋰離子電池需從負極、正極和電解質材料方面改進。
a.負極材料:最早用于商用鋰電池的負極材料是由索尼公司于1991年研發的焦炭電極4]。1995年,在解決了石墨表面剝落問題后,焦炭電極正式被石墨電極取代,是自前鋰電池最常用的負極材料[42-43]。但石墨電極較差的倍率性能使其在高倍率充電過程中會使金屬鋰沉積和生長,產生鋰枝晶,造成嚴重的容量衰減和安全隱患[44]
尖晶石 Li4Ti5O12(LTO) 是一種結構穩定[45-46]安全性高4、制造成本較低、電化學性能優異的負極材料,具有廣闊的汽車動力電池應用前景[48]。但LTO的導電性能較差,鋰擴散系數低,嚴重限制了其充電速率的提升[49-50]。為解決上述問題,研究人員提出了微納米結構設計和結構改造2種方案:微納米結構改造是指將負極材料進行納米化,形成納米球[5、納米線[52等納米電極,以縮短鋰離子的傳輸距離,實現較高的鋰擴散系數;結構改造則通過離子摻雜和涂敷導電層3來提高LTO的導電率。
使用上述2種負極材料的電池容量已接近理論最大值,為此,尋求一種新的負極材料迫在眉睫。而硅的理論容量是石墨負極的10倍,常被認為是下一代最有發展前景的鋰電池負極材料[54-55]。但目前硅基負極還處于實驗室研發階段,研發方向主要有硅的納米結構改造以及硅復合負極材料合成。
b.正極材料:由于正極材料比容量低,通常采用堆疊的方式提升總容量[5,導致正極在電池質量和體積中占比較大。同時,正極材料通常成本更高,以三元鋰電池為例,其正極材料成本約為石墨負極的2倍[57]。因此,開發高性價比的正極對電動汽車的發展十分重要。目前,針對層狀 LiMO2 、尖晶石型 LiM2O4 、橄欖石型 LiMPO4 、硅酸鹽化合物Li2MSiO4 和硼酸鹽化合物 LiMBO3 (其中M為Fe、Co,Ni,Mn,Cu,Cr 等)的研究較多,其他類型的正極材料如 LiV3O8 、氟化物 FeF3; 和氧化物
、MnO2 )也受到了廣泛關注[58]。
其中,過渡金屬氧化物 LiMO2 (M為 Co,Mn 、Ni)是目前鋰離子電池中商業化應用最廣泛的正極材料。Goodenough最早使用鈷酸鋰(LithiumCobaltOxide,LCO)作為鋰電池的正極,其具有優異的循環穩定性和高工作電壓,但熱穩定性差且實際容量僅為 140mA?h/g 。其次,鈷毒性較大、環境污染嚴重且價格高昂。而與鈷酸鋰同構的鎳酸鋰(LithiumNickelOxide,LNO)正極材料成本低且擁有相對較高的實際容量( 190~210mA?h/g) !但合成工藝不成熟且安全性低[。此外,成本和毒性更低的層狀錳酸鋰(LithiumManganeseOxide,LMO)具有較高的實際容量 (200mA?h/g) ,且工作電壓高、安全性好,但循環穩定性較差[]。為綜合上述材料的優點,Ohzuku等提出了一種含有3種過渡金屬離子的三元鋰電池LiNi1-x-yMnxCoy02 (NMC)[],該電池可通過調控鈷錳鎳3種元素的占比,規避單元素金屬氧化物鋰電池的缺點并兼顧其優點,從而得到高比容、高電壓、循環穩定性優異且成本較低的高質量電池。另一種常見的正極材料為橄欖石型 LiMP04 (M為Fe、 Mn,Co,Ni) ,因其成本低、毒性小、可用性高、容量衰減低、比容量高而受到廣泛關注。其中,LiFePO4最為常見且已經實現成熟的產業化[63]。
c.電解質:電解質作為電池除正、負電極外的重要組成部分,主要功能是在正負極之間傳導離子。對電解質的改進有助于提高電池的能量密度、循環壽命、功率、安全性,并降低電池成本。理想的電解質應滿足高離子電導率、低電子電導率、寬電化學窗口、高化學穩定性和高熱穩定性等要求。
液態電解質是最常見的電解質類型。如 LiPF6 鹽,其擁有良好的離子電導率、溶解性、循環性能和電化學穩定性,但熱穩定性和化學穩定性較差,遇水會產生有毒氣體氟化氫(HydrogenFluoride,HF),在制造和回收過程中均存在安全隱患[4。固態電解質可有效避免上述問題,常用的固態電解質主要有陶瓷和聚合物,其在電池安全性、化學穩定性和成本等方面更具優勢。同時,固態鋰離子電池還可制成更薄(厚度僅為 0.1mm )能量密度更高、體積更小的高能電池。固體電解質既具有良好的成膜性、穩定性和柔韌性,又兼備了薄膜和電解質的雙重功能,有望應用于未來的電動汽車。
隨著汽車電動化的發展,鋰電池作為電動汽車當前主要的動力源,市場非常廣闊,同時也促進了新型正、負極及電解質材料的開發,從而不斷提高電池的能量密度、充電速度、使用壽命和安全性,并降低電池成本。目前常用的負極材料石墨、正極材料三元鋰、磷酸鐵鋰的發展潛能已經接近極限,新興的尖晶石材料、硅材料在未來將會有更廣闊的應用前景。
2.3.2 柔性光伏電池
太陽能電池是提升電動汽車續駛里程的另一個重要途徑,其主要原理是利用光吸收半導體材料將光能轉換成電能。太陽能電池可作為電動汽車的充電輔助設備,為電動汽車提供部分電能,從而延長續駛里程,同時可降低電動汽車對充電樁的依賴,提高充電的便利性和靈活性。
2019年6月,荷蘭赫爾蒙德的初創公司LightYear發布了一款可以利用太陽能的電動汽車LightYear,該汽車不僅可通過電網充電,還可通過在車身中的太陽能電池板模塊充電[。2023年9月,荷蘭埃因霍溫太陽能團隊開發了第一輛由太陽能驅動的越野車StellaTerra,并在撒哈拉沙漠周邊成功行駛了 997km ,整個過程均由太陽能供電,最高速度可達 145km/h 。在陽光充足的條件下,單日可行使710 km[68]。
太陽能電池利用半導體的光伏效應進行工作[,光伏效應是指當不均勻半導體或半導體金屬結合物受到光照時,不同部位產生電位差的現象。以摻雜半導體為例,當光照射到PN結(P-NJunction)上時,PN結附近會產生電子-空穴對。在內部電場作用下,電子流入N區,空穴流入P區,結果使N區儲存了過剩的電子,P區存在過剩的空穴。如果在半導體的P區和N區分別接上負極和正極,接通電路后即可將載流子導出,形成電流。
目前太陽能電池技術已歷經3次迭代。第1代太陽能電池以晶硅太陽能電池為代表,目前技術最為成熟,但光電轉換效率已接近理論上限,降本增效空間有限;第2代太陽能電池以銅銦鎵硒(CopperIndiumGalliumSelenide,CIGS)薄膜、碲化鎘(CdTe)薄膜以及碑化鎵(GaAs)薄膜太陽能電池為代表,優點是光電轉換效率高、穩定性高且柔性好,但成本較高;第3代太陽能電池以鈣鈦礦太陽能電池為代表,具備效率提升速度快、成本低、材料可設計性強的優勢。
若要應用于新能源電動汽車,太陽能電池的性能應滿足多項嚴格要求,如高轉換效率、高能質比和長期穩定性。為使汽車滿足空氣動力學設計,太陽能電池還應具有一定的柔性,可直接貼附在車體上。目前,能滿足上述要求的較為成熟的技術有砷化鎵薄膜太陽能電池技術和鈣鈦礦太陽能電池技術。
砷化鎵屬于ⅡI-V族化合物,在半導體領域應用廣泛。將基于砷化鎵的太陽能電池進行分層,每層使用不同的成分和材料進行性能調控。其中,頂層往往具有較大的帶隙,吸收大部分可見光譜,吸收波段的波長從上往下依次升高,底層帶隙最小,可吸收紅外區域的光[7],被稱為多結或級聯太陽能電池。該太陽能電池最多可包含8個薄層,通過較寬的電磁波光譜覆蓋范圍以實現比傳統的單層太陽能電池更高的效率。2016年3月,Yamaguchi等開發了一款三結光伏電池,效率達到了 37.9%[71] 。2020年4月,JohnFGeisz等使用標準的聚光器對六結光伏電池進行照射,實現了 39.2% 的效率[72]。
作為第2代太陽能電池,砷化鎵太陽能電池目前已十分成熟,成功實現商業化。碑化鎵薄膜太陽能電池最早被用于航天工程和探測器,在太空中的轉換率達到 27%[73] 。1965年11月12日,蘇聯的金星計劃中首次使用砷化鎵太陽能電池作為探測器的電池板。2021年4月,天和核心艙由長征五號B運載火箭搭載發射,該航天器搭載的是我國自主研發的柔性砷化鎵太陽能電池[74]。砷化鎵薄膜太陽能電池的另一個應用方向是無人機(圖7a[75] ),為實現在空中長達數月的停留時間,試驗性高空長航時無人機使用柔性太陽能電池以提高續航。無人機和太陽能電池的相關研究已有20余年[76-7],Alta Devices 在2017年取得的最新成果表明,應用于無人機的柔性太陽能電池效率已超過 30%[78]
晶體硅電池技術成熟后,研究者提出將薄膜太陽能電池應用在新能源汽車上。理論研究表明,車輛采用薄膜太陽能電池后,供電穩定性更強,抗振性能更好,為薄膜太陽能電池在電動汽車上的應用提供了理論支持。2016年7月,漢能公司發布了4款Solar系列太陽能動力汽車,均采用“砷化鎵薄膜太陽能電池技術”,可利用太陽能電池為車輛電池充電,減少對充電樁的依賴,進一步證實了太陽能薄膜電池應用于新能源汽車的可行性。
自2009年鈣鈦礦太陽能電池(柔性化結構如圖 7b[79] )問世以來8,因為其具備原料豐富、制備成本低、消光系數高、帶隙寬度合適、載流子遷移率高[82]、擴散長度長[83]、器件結構簡單[84]和可制備高效柔性器件85的優點,在科研界廣受關注,目前,其光電轉換效率已由 3.8% 提高至 26.1%[86] 。除此之外,柔性鈣鈦礦光伏器件發展也十分迅速[87],效率的快速提高和成本的顯著優勢使鈣鈦礦太陽能電池展現出極大的商業化潛力,未來有望取代硅晶太陽能電池。
典型的 ABX3 有機-無機雜化鈣鈦礦材料如圖7c所示。其中,A為有機陽離子,如甲銨離子、甲胱離子,處于立方體的頂點;B為二價金屬離子,如 Pb2+ ! Sn2+ 等,處于立方體的體心;X是鹵素離子,如 Br-,I- 和CI,處于立方體的面心。目前較為常見的鈣鈦礦太陽能電池原材料為碘鉛甲胺(2號 (MAPbI3) 。


2009年,Kojima等首次將鈣鈦礦材料應用到太陽能電池中[80],使用鈣鈦礦量子點替換染料敏電池中的染料分子,器件效率為 3.81% ,但由于鈣鈦礦材料儲存在液體電解質中,器件極不穩定。2012年,Park等制造了固態鈣鈦礦太陽能電池,器件效率達到 9.7%[88] 。2021年, Min 等將一種原子相干夾層插入鈣鈦礦和電子傳輸層之間,以增強鈣鈦礦層的電荷提取和傳輸能力,并減少界面缺陷,器件效率提升至 25.7% ,可穩定工作 500h[89] 。
目前,鈣鈦礦太陽能電池還處于研發階段,真正投入使用的產品很少。在新能源汽車應用方面,南開大學張曉丹團隊和天津理工大學曹煥奇團隊聯合研發了鈣鈦礦晶硅疊層太陽能電池,為“天津號\"純太陽能汽車的車內燈光和自動駕駛攝像頭供電,并輔助汽車整車供電[9]
當下,純太陽能供能的新能源汽車仍缺乏可行性,主要原因是受當前太陽能電池的轉換效率的限制(自前有經過第三方認證的太陽能電池效率如圖8所示),同時,汽車上的可鋪設面積有限,太陽能無法完全滿足汽車能量需要。但若將太陽能電池系統作為汽車的輔助供能系統,可有效緩解電動汽車的續駛里程不足、充電時間長的問題。目前,砷化鎵薄膜太陽能電池占據車載太陽能電池的主要市場份額,雖然其轉換效率高、穩定性好,但高昂的制作成本限制了太陽能電池的市場拓展。相比之下,鈣鈦礦太陽能電池成本低,轉換效率提升較快,很可能成為未來光伏市場青睞的產品。
2.4 柔性光電材料
天窗已成為電動汽車消費中的賣點之一。2021年,特斯拉ModelY配備了面積為 1.4m2 的玻璃天窗,蔚來汽車EC6的玻璃天窗面積超過了 2m2 。在享受窗外風景的同時,夏季太陽光的強烈輻射會造成車內悶熱,強烈的紫外線可能傷害到乘員的皮膚。因此,通過變色削弱光線強度、減緩車內升溫的智能變色玻璃技術受到了廣泛關注。

智能變色玻璃是指在光照、電流、溫度等條件改變時,其顏色產生可逆變化的一類材料。通過可逆的顏色變化,可調控太陽輻射能量的進入量。根據變色條件的不同,可分為光致變色玻璃、電致變色玻璃、溫致變色玻璃和力致變色玻璃等。其中,由于光致、電致玻璃控制方便、符合應用需求,備受關注。
2.4.1 光致變色
光致變色(Photochromic)是指某些化合物在一定波長的光照下,其結構發生一定可逆變化,導致其對光的吸收峰也發生可逆改變的現象。目前,光致變色材料廣泛應用于熒光成像、智能透鏡、信息存儲和防偽等領域,是一類具有實用價值和研究價值的光電材料。1867年,Fritsche發現了并四苯的光致變色性質92]。隨著研究的深人,大量具有光致變色的物質被發現,該性質廣泛分布于在無機化合物、有機-無機雜化物以及多種純有機化合物中[93]。其中,有機化合物作為研究時間最久的光致變色材料,可通過對特定官能團的修飾來實現更優異的性能,其包括了二芳基乙烯類、螺吡喃類、螺噁嗪類、偶氮苯類、俘精酸酐類以及紫精類等多類化合物。
關于光致變色的相關應用最早可追溯至1964年,美國人利用 AgBr 的光致變色原理發明了變色玻璃,該技術被廣泛應用于眼鏡行業。變色玻璃在變色眼鏡領域的成功證明了利用光致變色原理智能調節光線的可行性,為智能天窗的設計提供了現實案例。
2019年,高峻等制備了一種基于螺噁嗪類化合物的光致變色薄膜,該光致變色薄膜可用于智能車窗4,該團隊利用2,6-二叔丁基甲基苯酚(BHT)修飾螺噁嗪化合物SO2,得到了化合物BHT-SO2。由于BHT基團的較大位阻,導致在乙醇溶液中的BHT-SO2的變色速率較螺噁嗪類化合物S02更慢,完全變色時間達到 85s 。與此同時,BHT基團的存在很好地保證了變色后的分子不會遭到過氧自由基的分解,提高了其熱穩定性。除此之外,優質的光致變色分子的抗疲勞性能十分重要。在25次的變色/褪色循環后,溶液中的
BHT-SO2歸一化光密度值比SO2顯著增加了20% 。此外,該團隊也對BHT-SO2進行了抗酸性測試,酸性環境易導致其光致變色性能完全消失。之后通過在聚乙烯醇縮丁醛(PolyvinylButyral,PVB)摻雜不同濃度的BHT-SO2,制備了一系列的光致變色薄膜,并總結出了 2.5% 濃度為該化合物的最佳摻雜濃度。同時,PVB@BHT-SO2摻雜薄膜保持了與溶液中相同的熱褪色率,且抗疲勞性得到進一步提升。總而言之,具有良好穩定性的光致變色材料為智能車窗的設計提供了一種思路。
2023年,王世偉等提出了一種通過熱壓工藝制備光致變色安全玻璃的方案,進一步為光致變色玻璃的安全問題提出了解決方案[95]。在該團隊的前期研究中,構建了一種具有光致變色性質的PU/CsPbBr量子點彈性復合材料(Polyurethane/perovskiteQuantumDots,HPU)。在此基礎上,該團隊首先利用自由基共聚得到了聚丙烯酸酯共聚物(AcrylicCopolymer,PA),然后通過 85°C 熱壓法構建了玻璃/PA/HPU/PA/玻璃結構的光致變色安全玻璃(圖9a)。該壓層玻璃展現出良好的透光性,厚度為 1.5mm 的樣品的透光率達到 80% 左右。在紫外光的照射下,該光致變色玻璃實現了0.5s內快速變色。通過熒光信號示蹤,研究者還進一步探究了該光致變色玻璃的穩定性,結果如圖9b、圖9c所示,產品的穩定性在水環境下有所降低。同時,高溫環境(
會嚴重降低HPU的使用壽命。作為車載天窗,該層壓玻璃表現出較好的力學強度與穩定性,當遭受破壞性沖擊時,其中的PA材料層吸收沖擊力的同時粘合了玻璃碎片,在試驗中承受多次沖擊后,并未出現碎片飛濺的情況,有效的防止了玻璃碎片可能造成的二次傷害,為提升光致變色玻璃安全性提出了一種解決方案。
在電動汽車智能化發展趨勢下,智能車窗和智能天窗不僅精準貼合消費者需求,更符合綠色節能環保的標準。然而,當下光致變色材料的相關研究未能完全滿足車載智能玻璃對于安全性、對比度、環境適應性、循環穩定性的綜合要求,是未來車載光致變色玻璃的研究方向。

(b)在空氣環境下,安全光致變色玻璃穩定性測試結果

2.4.2 電致變色
電致變色(Electrochromic)是指在外加電場作用下,由于化合物發生氧化還原反應得失電子導致其光學性能變化,從而實現顏色可逆變化的現象。當前,電致變色材料在智能窗戶[、顯示器[9]電子紙[98、智能服裝[9]等領域中均有應用。電致變色最早在1961年,Platt研究有機染料時被發現[100]。經過多年發展,研究者們在無機材料、有機小分子、有機聚合物以及金屬配合物中均發現了電致變色現象。無機電致變色材料主要為具有未成對電子的過渡金屬氧化物及其衍生物,如三氧化鎢、五氧化二釩、三氧化鉬等,穩定性普遍較高。而乙烯、紫精類化合物等有機小分子以及聚二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)、聚吡咯(Polypyrrole, Ppy )、PANI等有機聚合物則有更好的顏色純度和對比度。金屬配合物具有多個顏色變化中心,可實現多色切換[101]
電致變色材料需外加電場實現變色,因此,電致變色玻璃相較于光致變色玻璃需要更復雜的結構,其2層基底之間一般具有以下功能層(圖10a)[01]:透明導電層(Transparent Conductors,TC):起導電作用,一般使用導電率高、耐腐蝕的透明薄膜,由氧化銦錫(IndiumTinOxide,ITO)、氟摻雜氧化錫(FluorideDopedTinOxide,FTO)、石墨烯薄膜等構成;離子儲存層(CounterElectrode,CE),起平衡離子/電荷作用,一般由可逆氧化還原物質構成;離子導體層(IonConductor,IC),起離子傳導作用,分為液體、固體和凝膠等種類,由各種電解質組成;電致變色層(Electrochromic,EC),起變色作用,由各種電致變色材料構成。
1990年的德國,電致變色玻璃在建筑上得到首次應用。電致變色玻璃通過電場實現的變色更容易調控光照量,由于電致變色玻璃擁有斷電后維持原狀態的特性,只需在變色時施加電壓便可維持變色狀態,能耗低。除此之外,相較于其他變色玻璃,電致變色玻璃還具有響應快、對比度高的優點,使電致變色玻璃在智能車窗的應用上更具競爭力。
2017年,俞書宏等提出了一種可以用于車載的柔性電致變色器件[102]。該團隊使用Langmuir-Blodgett(LB)技術將 Ag 納米線與 W18O49 納米線組裝成如圖10b所示的二維納米網絡,并轉移至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PolyethyleneGlycol Terephthal-ate,PET)基底上組成電極。除了充當電極, W18O49 納米線也具備電致變色功能,通過提高 W18O49 納米線層的厚度,加強了器件整體的電致變色性能。在此基礎上,研究團隊突破了傳統LB技術的尺寸極限,將該電致變色薄膜的尺寸提升至 20cm×16cm? 2通過對 W18O49 納米線的不同層數疊加,實現了在不借助變壓設備的情況下改變變色深度(圖10c)。相較于ITO電極,該新薄膜具有更好的柔性:在上千次彎折后,電阻變化率僅為 8.6% ,且總電阻遠小于彎曲情況下的ITO電極。除此之外,變色前、后的衰減率也較低,其衰減率隨彎折次數變化如圖10d所示,當層數進一步增加時,衰減速度會進一步降低。不僅如此,研究團隊組裝了一款如圖10e、圖10f所示的尺寸為 18cm×15cm 的智能窗,當外加負電壓時,智能窗的顏色變深,顯著改變了透光率,證實了該柔性電致變色材料應用于車載變色窗的可行性。

(a)電致變色玻璃結構示意





總的來說,電致變色玻璃是目前智能變色玻璃中具有優勢且相對成熟的技術,較好的可控性、低能耗、快響應和高對比度的特點能更好地貼合用戶需求,滿足用戶個性化的調控。然而,若要在車載智能天窗領域得到更廣泛的應用,電致變色玻璃仍需解決面積限制、安全性以及循環穩定性等關鍵問題。
3 結束語
隨著新能源汽車產業的蓬勃發展,傳統電子器件質量大、成本高、污染多的劣勢日益凸顯。柔性電子技術經過了幾十年的發展,目前已在汽車、通信以及智慧家居等領域投入應用。英國知名研究公司IDTechEx于2021年出具的報告《汽車應用的印刷和柔性電子技術及市場》中表明,汽車未來的發展離不開柔性電子技術,智能輔助駕駛、車載異形中控屏、電動汽車的檢測系統、供能系統均離不開大規模柔性印刷電路、柔性傳感技術和柔性顯示技術。智能座艙、智能車窗的實現也離不開柔性光電材料。本文從上述柔性顯示技術、柔性傳感技術、柔性電池技術和智能光電材料4個方面介紹了柔性電子技術及其在汽車應用領域的相關研究。雖然柔性電子技術較傳統電子技術展現出諸多優勢,但在當前發展條件下,柔性電子技術在汽車上的應用仍存在局限性:耐久度方面,汽車的使用周期往往達到五至十余年,相比之下,當前柔性電子器件壽命偏短;安全性方面,柔性電池在受到外力撞擊時易發生自爆、自燃,帶來了安全隱患;靈敏度方面,當前柔性傳感器雖更輕便、易彎折,但檢測靈敏度和準確性存在不足;成本方面,由于結構的復雜性與特殊性,當前部分柔性器件仍難以實現高精度的大規模生產,成本居高不下。
當前,上述局限性在一定程度上限制了柔性電子技術在汽車上的大規模應用。隨著相關研究的推進和技術的成熟,柔性電子技術有望克服這些局限,屆時,柔性電子技術將在汽車乃至更多領域帶來全方位、高品質的全新體驗。
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