鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的電學(xué)失效及穩(wěn)定性研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：0646

1引言

太陽(yáng)能電池作為將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能的重要可再生能源技術(shù)，近年來(lái)取得了顯著進(jìn)展。其中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展尤為迅猛，其認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)達(dá)到 26.95% [1]，展現(xiàn)出巨大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。然而，器件的穩(wěn)定性問(wèn)題仍是制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。研究表明，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在常見(jiàn)外部環(huán)境刺激（包括氧氣、水分[2]、紫外線輻射[3]、高溫以及反向電偏壓等）下均會(huì)出現(xiàn)明顯的性能退化現(xiàn)象。其中，氧氣和水分的影響可通過(guò)封裝工藝抑制阻隔[4，5]，紫外線輻照可通過(guò)使用涂層截止防護(hù)[6，7]。然而，在電場(chǎng)力作用下，鈣鈦礦材料固有的離子遷移特性仍嚴(yán)重影響著器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在真實(shí)服役環(huán)境中，由于樹(shù)木遮擋、枯葉堆積、積雪覆蓋或野生動(dòng)物停留等因素導(dǎo)致的局部遮蔭效應(yīng)，會(huì)使得光伏陣列中受遮擋的子電池處于反向偏壓狀態(tài)。這種工況下，受遮擋子電池會(huì)形成反向電流通路，不僅引發(fā)局部熱斑效應(yīng)，還會(huì)導(dǎo)致活性層材料的結(jié)構(gòu)損傷，最終造成該子電池性能的急劇下降，嚴(yán)重影響整個(gè)光伏組件的功率輸出（圖1a）。

基于電學(xué)穩(wěn)定性的反向偏壓失效問(wèn)題在晶硅、染料敏化、銅銦鎵硒等太陽(yáng)能電池中普遍存在。反向偏壓穩(wěn)定性概念最早在晶硅太陽(yáng)能電池領(lǐng)域被提出。晶硅電池器件經(jīng)受較大反向偏壓時(shí)（超過(guò)晶體硅的反向擊穿電壓），p-n結(jié)反向擊穿，引發(fā)反向電流急劇增長(zhǎng)并轉(zhuǎn)化為熱能，這種熱積累效應(yīng)可導(dǎo)致局部過(guò)熱、材料損壞或晶體結(jié)構(gòu)破壞，最終造成器件永久性失效[8-10]。隨后，反向偏壓穩(wěn)定性的概念被引入到其它太陽(yáng)能電池中，例如：碲化鎘太陽(yáng)能電池因其p-n結(jié)厚度較薄，在反向偏壓條件下易形成較強(qiáng)的局域電場(chǎng)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)材料臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，會(huì)誘發(fā)不可逆的反向擊穿[11-13]；染料敏化太陽(yáng)能電池在反向偏壓的作用下，電解質(zhì)/電極界面會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致電解液滲漏和電極污染，這種界面退化會(huì)降低電池內(nèi)部的離子輸運(yùn)能力，嚴(yán)重?fù)p害電荷收集效率[14-16]；在銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池中，工況下光生載流子（電子和空穴）在分離和輸運(yùn)的過(guò)程中會(huì)被界面處的缺陷捕獲，而反向偏壓狀態(tài)造成光生載流子向反方向運(yùn)動(dòng)，致使電子和空穴在界面處匯聚，增加了大量的復(fù)合損失。因此，反偏壓加載會(huì)減少參與形成電流的載流子數(shù)量，同時(shí)由于非輻射復(fù)合釋放的熱量進(jìn)一步加劇界面的退化[17-19]。

與其他類型太陽(yáng)能電池相比，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓加載下展現(xiàn)出獨(dú)特的降解機(jī)制，這主要源于其特殊的材料性質(zhì)。首先，鈣鈦礦為離子晶體材料，其組分離子，尤其是鹵素離子表現(xiàn)出易遷移的特性[20-22]。反向電場(chǎng)會(huì)驅(qū)動(dòng)這些離子定向遷移，導(dǎo)致離子聚集、能級(jí)失配及界面退化[23-25]。其次，鈣鈦礦材料的軟晶格特性使其在電場(chǎng)應(yīng)力下容易產(chǎn)生晶格畸變，誘發(fā)相分離現(xiàn)象[26，27]，這些結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致載流子遷移率和光吸收系數(shù)的下降。除此之外，反向偏壓加載會(huì)加速金屬電極的電化學(xué)腐蝕過(guò)程，促使金屬離子向鈣鈦礦層擴(kuò)散，使電極與鈣鈦礦的接觸電阻急劇升高，電池整體效率降低[28-30]。最后，鈣鈦礦材（b）Adapt with permission fromRef.[23]， Copyright 2020Royal Society of Chemistry料的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，在反向偏壓作用下產(chǎn)生的電流熱效應(yīng)和熱量積聚會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦發(fā)生熱降解或相變（圖1b），從而加劇電池性能的衰退[31，32]。提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的穩(wěn)定性對(duì)延長(zhǎng)其服役壽命和促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。本綜述圍繞鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性問(wèn)題，總結(jié)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的失效行為和光電學(xué)特征，包括最大擊穿電壓、反向偏壓加載的穩(wěn)態(tài)表現(xiàn)和電學(xué)演化規(guī)律，討論了器件及其相應(yīng)界面層的老化行為和降解機(jī)制，歸納了當(dāng)前有效的穩(wěn)定性提升策略，以期為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池反向偏壓穩(wěn)定性的進(jìn)一步研究提供參考。

Fig.1Perovskite solarcells udershadow shadig： （a）Circuit diagramof sub-cells in aseries-connected cell after being shaded; （b） Hot spot phenomenon of perovskite solar cells under reverse bias [23].

2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的老化行為

2.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的電流密度-電壓曲線

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓老化過(guò)程中表現(xiàn)出顯著的性能衰退特征。研究表明，器件在反向偏壓老化前后的電流密度-電壓曲線（J-V曲線）呈現(xiàn)規(guī)律性退化[23，33-35]。對(duì)于典型金屬電極結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，當(dāng)施加較小反向偏壓（0--1V數(shù)分鐘后，器件填充因子（FF顯著降低，而開(kāi)路電壓（ .V_OC） 和短路電流密度 （J_SC） 基本保持不變。這種退化行為導(dǎo)致 J- V曲線呈現(xiàn)典型的S形特征（圖2a） [23]。

通常在這一階段，反式器件的 V_OC 和 J_SC 損失小于 5% ，而FF損失超過(guò) 20% 。當(dāng)反向偏壓超過(guò)臨界閾值時(shí)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池將發(fā)生反向擊穿現(xiàn)象。此時(shí)， V_OC 和 |J_SC| 大幅衰減，F(xiàn)F衰減為0，這就導(dǎo)致J-V 曲線呈“直線”形特征。通常這一階段的反式器件FF損失 100% ， V_OC 損失超過(guò) 75% J_SC 損失超過(guò)20% 。隨著反向偏壓繼續(xù)增大， V_OC 損失超過(guò) 90% J_SC 損失超過(guò) 30% ，而FF始終保持為0，表現(xiàn)為 J-V 曲線“直線”斜率持續(xù)增大[30，36，37]。

進(jìn)一步對(duì)不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的電學(xué)行為進(jìn)行總結(jié)與對(duì)比。無(wú)金屬電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的J-V曲線特性與金屬電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在低偏壓下的J-V 曲線表現(xiàn)相似，均表現(xiàn)為FF大幅衰減、 V_OC 和J_SC 小幅衰減， J-V 曲線呈現(xiàn)S形特征（圖2b）[23]。當(dāng)反向偏壓增大至-1.5V時(shí)，無(wú)金屬電極器件仍保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象，而金屬電極器件己發(fā)生擊穿。這表明金屬電極會(huì)降低器件的反向偏壓穩(wěn)定性，并顯著降低擊穿電壓閾值。正式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓老化下的電學(xué)行為相似[30]。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓老化后表現(xiàn)出一定的自恢復(fù)特性，其自恢復(fù)能力與器件在反向偏壓老化后的J-V曲線特征密切相關(guān)[23，38]。當(dāng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓老化后的J-V曲線呈S形時(shí)，將其置于暗態(tài)條件下儲(chǔ)存，器件具有自恢復(fù)能力（圖2c）[39]。而當(dāng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓老化后的J-V曲線呈“直線”形時(shí)，器件基本喪失自恢復(fù)能力（圖2d）[39]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過(guò) 6h 暗態(tài)儲(chǔ)存后，處于S形J-V曲線特征下的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可恢復(fù)至初始效率的 85% 以上[38]。而處于“直線\"形J-V曲線特征下的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，經(jīng)過(guò)12h暗態(tài)儲(chǔ)存后，除 V_OC 恢復(fù)至初始值的 10% 左右，F(xiàn)F和Jsc無(wú)明顯恢復(fù)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池永久失效。其與材料相關(guān)的具體修復(fù)機(jī)制在后續(xù)章節(jié)詳細(xì)討論。

2.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的穩(wěn)定性表現(xiàn)

2.2.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的反向擊 穿電壓

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最大反向擊穿電壓是評(píng) 估其反向偏壓穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù)。該參數(shù)的測(cè)量 通常采用直流電源以固定步長(zhǎng)（如-0.02V從開(kāi)路 （a，b）AdaptwithpsionfroRef.3]CoghtRoalocietyofestry;（c，d）AdatwithpeissionfroRf.9]， Copyright2024 SpringerNature; （e）Adapt with permisson fromRef.[40]，Copyright2017John WileyandSons; （f）Adapt with permission fromRef.[43]， Copyright 2021 JohnWileyand Sons.

Fig.2 The optoelectronic performance of perovskite solar cels under reverse bias： （a） J-V curves of metal electrode perovskitesolar cellsas the reversebias gradually increases[23];（b） J-V curvesof metal-free electrode perovskite solarcellsas the reverse bias gradually increases [23]; （c） The J-V curve of device under applying a bias of -0.8V for 60 s and recover when left in the dark [39]; （d） The J-V curve of device under applying a bias of -1.5V for 60 s and recover when left in the dark [39]; （e） J-V curves of perovskite solar cells with different structures in the dark state [40]; （f）Performance changes of perovskite solar cels in tests with different fixed bias increment time [43].

電壓進(jìn)行反向掃描，當(dāng)反向電流密度出現(xiàn)突增時(shí)對(duì)應(yīng)的閾值電壓即為反向擊穿電壓[24，39，40]（圖2e）。太陽(yáng)能電池的反向擊穿包括三種類型：齊納擊穿、雪崩擊穿[10，41]和不可逆熱擊穿[31]。齊納擊穿指的是在反向電場(chǎng)的作用下，p-n結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)迅速增加，電子從共價(jià)鍵中被拉出，激發(fā)產(chǎn)生新的電子空穴對(duì)并在電場(chǎng)作用下分離，導(dǎo)致反向電流驟增。雪崩擊穿指的是在施加反向偏壓后，p-n結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)的載流子獲得較大的能量，并與晶格中的原子發(fā)生碰撞，激發(fā)新的空穴-電子對(duì)，新產(chǎn)生的載流子繼續(xù)發(fā)生碰撞電離，導(dǎo)致反向電流急劇增加。這兩種擊穿具有非破壞性和可逆性，齊納擊穿的閾值電壓通常低于雪崩擊穿的閾值電壓，雪崩擊穿的閾值電壓決定了器件的最大反向擊穿電壓[8，42]。當(dāng)齊納擊穿和雪崩擊穿發(fā)生后，反向電流增大和溫度升高形成的反饋效應(yīng)將最終導(dǎo)致不可逆熱擊穿，造成太陽(yáng)能電池永久性損傷[32，44]。Tayagaki等[31]指出，在較大反向偏壓下，p-n結(jié)首先發(fā)生雪崩擊穿和齊納擊穿，由此產(chǎn)生的較大電流會(huì)導(dǎo)致局部溫度急劇升高，在較高溫度下會(huì)進(jìn)一步增加器件的反向電流，導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池溫度不斷升高直至出現(xiàn)“熱點(diǎn)”現(xiàn)象并發(fā)生不可逆熱擊穿。圖3a和表1中總結(jié)了不同器件效率和器件結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向擊穿電壓。

Fig.3Summary of stability data of perovskite solar cels under reverse bias： （a）A summary of the breakdown voltage of perovskite solar cells with different PCEs; （b） A summary of ageing duration of perovskite solarcellsunderdifferent fixed reversebiases.

Table1 PCE of perovskite solarcellsand corresponding breakdown voltage.

2.2.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在固定反向偏壓下持續(xù) 老化的性能表現(xiàn)

在鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的實(shí)際工作中，被遮蔽的子電池通常在某一固定反向偏壓下持續(xù)老化，其性能衰減過(guò)程不可忽視[24]。在恒定反向偏壓作用下，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，且衰減速率與施加偏壓的大小相關(guān)（圖2f）[43]。通常，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在相對(duì)較小的反向偏壓 （-2v） 老化過(guò)程中，當(dāng)老化時(shí)間小于60s時(shí)，PCE損失小于 5% 。隨著老化時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，大約為300s時(shí)，PCE損失超過(guò) 50% 。而在-3或-4V的較大反向偏壓下，老化時(shí)間約為60s時(shí)，PCE損失超過(guò) 80% 。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在恒定反向偏壓持續(xù)老化的測(cè)試中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)下降[24，37，38]。當(dāng)增大恒定偏壓值時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能損失速度加快[38，39]。圖3b和表2總結(jié)了不同反向偏壓下鈣鈦礦器件保持初始效率 80% 以上的負(fù)載時(shí)長(zhǎng)。

3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的老化機(jī)制分析

3.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的自恢復(fù)機(jī)制

鈣鈦礦材料具有離子遷移特性，在反向偏壓所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，離子遷移加劇，加速了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的失效[37，45，46]。在中等反向偏壓（-0.5-2V） 加載下，鈣鈦礦體相中的碘離子 （I^-） 在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向表面遷移。當(dāng)電子傳輸層對(duì)碘化物表現(xiàn)出較強(qiáng)化學(xué)親和性時(shí)，該類遷移會(huì)加劇，在鈣鈦礦活性層表面形成高濃度的碘空位缺陷[36，38，47]。隨著碘空位缺陷的不斷增多，進(jìn)一步促進(jìn)I持續(xù)向傳輸層擴(kuò)散，導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能在持續(xù)反向偏壓的作用下加速衰減。

Huang等[36]指出遷移至傳輸層的I會(huì)形成 I_i^- （碘間隙），并與反向偏壓電場(chǎng)提供的空穴作用發(fā)生氧化反應(yīng)生成 I_i⁰ 。隨著空穴的進(jìn)一步注入， I_i⁰ 被空穴氧化生成 I_i⁺ 。在此過(guò)程中，還可能發(fā)生 2I_i⁰ 形成I₂ 的雙分子反應(yīng)，導(dǎo)致鈣鈦礦中碘化物的不可逆損失，從而造成器件性能的永久性損傷（圖4b）；Yuan等[38]指出，在反向偏壓作用下，鈣鈦礦晶體中的碘離子遷移會(huì)形成弗蘭克缺陷對(duì)（碘間隙和碘空位）。當(dāng)間隙碘離子位于晶體體相或表面時(shí)，可能與擴(kuò)散的碘空位發(fā)生復(fù)合，實(shí)現(xiàn)缺陷的動(dòng)態(tài)修復(fù)并形成良好的碘化物循環(huán)（圖4c）。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的自恢復(fù)特性不僅存在于反向偏壓老化過(guò)程，在光照條件下同樣表現(xiàn)出類似的恢復(fù)行為。Gao等[48]的研究表明，光照誘導(dǎo)的器件性能衰退主要源于鹵化物向HTL的大量遷移，這種定向遷移會(huì)在界面處形成大量的帶正電的空位缺陷，導(dǎo)致器件性能顯著下降。然而，對(duì)器件進(jìn)行暗態(tài)處理后，HTL內(nèi)的鹵素離子能夠重新回遷至鈣鈦礦層表面，有效修復(fù)界面缺陷并使器件性能得到恢復(fù)（圖4d）；Lin等[49]采用s-EQE（亞帶隙外部量子效率）測(cè)試結(jié)合高斯擬合的方法，分析了缺陷能級(jí)分布及缺陷種類：光浸泡過(guò)程會(huì)促使鈣鈦礦晶格中的I向電極界面遷移，直至離子遷移形成的內(nèi)部電場(chǎng)與光生電場(chǎng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。在隨后的暗態(tài)靜置過(guò)程中，靠近鈣鈦礦表面的空位缺陷會(huì)優(yōu)先被修復(fù)（圖4e）。

3.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池不可逆損失機(jī)制

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池承受較大反向偏壓（通常絕對(duì)值 gt;5V） 或在某固定反向偏壓長(zhǎng)時(shí)間加載時(shí)

Table 2Ageing duration of perovskite solar cells under fixed reverse bias.

Fig 4Summary of self-recovery mechanisms ofperovskite solar cels： （a）Schematic diagram of MAPbIs single-crystal perovskite solar cells under reverse bias [36]; （b）DLCP testing curve of perovskite solar cels after reverse bias [36]; （c）Energydiagram of mobile defects （ I_i^′ and Vi） in perovskite [38]; （d） The ageing and recovery behavior of perovskite devices [48]; （e） s-EQE spectra and Gaussian fitting of metal electrode perovskite solar cells after 10h of light soaking and after being left overnight [49].

（a，b）Adaptif36]e;（i（d）Adaptwithpssfref48]Copghlse（edaptissef.49]，oghod（通常 ，會(huì)因離子遷移和界面化學(xué)反應(yīng)的作用而發(fā)生不可逆失效。通常在反向偏壓絕對(duì)值 gt; 1.2V加載下，鈣鈦礦層體相中的I遷移速率顯著提升，鈣鈦礦層內(nèi)空位缺陷快速累積并形成間隙缺陷和反位缺陷。鈣鈦礦體相內(nèi)的缺陷不斷積累，誘導(dǎo)碘化鉛[24]等非光活性相的生成，最終導(dǎo)致器件性能的完全喪失。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓作用下的不可逆失效涉及復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程。Huang等[24]指出I在反向偏壓作用下會(huì)從鈣鈦礦層通過(guò) C₆₀ 層遷移到Cu電極側(cè)，而陽(yáng)離子（如 Pb²⁺ 和Cs+等）會(huì)遷移到氧化銦錫（ITO）側(cè)。在Cu電極界面處，注入的空穴可將I氧化為中性的I， I⁰ 可被進(jìn)一步氧化生成I+，I⁺ 與Cu電極反應(yīng)生成I和 Cu⁺ 。由于 Cu⁺ 具有較小的離子半徑，在反向偏壓電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下能夠快速向鈣鈦礦層中擴(kuò)散遷移。 Cu⁺ 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.518V，遠(yuǎn)高于 Cs⁺（-3.026ΩV） 和 1Pb²⁺（-0.126V） 的還原電位，因此 Cu⁺ 更容易被注入的電子還原為金屬Cu⁰ ，形成導(dǎo)電細(xì)絲，引發(fā)器件反向擊穿。在鈣鈦礦薄膜的較薄區(qū)域、針孔、劃痕或空隙等高擴(kuò)散率路徑處，電荷注入更為集中，因此這些位置更易發(fā)生反向擊穿現(xiàn)象（圖5a）；Ginger等[39]通過(guò)理論模擬與計(jì)算指出，在陰極側(cè)的金屬電極和碘化物確實(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，但這些氧化反應(yīng)必須與陽(yáng)極側(cè)的還原反應(yīng)相互平衡。從器件物理角度來(lái)看，如果缺乏陽(yáng)極側(cè)的還原反應(yīng)來(lái)平衡陰極側(cè)的氧化過(guò)程，就會(huì)在器件內(nèi)部形成正電荷空間，這種空間電荷會(huì)抑制空穴的注入，從而減緩器件老化。然而實(shí)際觀測(cè)到的持續(xù)性能衰減表明，陽(yáng)極側(cè)的還原反應(yīng)與陰極側(cè)的氧化反應(yīng)是成對(duì)發(fā)生的。在ITO/HTL/鈣鈦礦側(cè)， Pb²⁺ 相較于鹵化物或銀鹵化物鹽更容易被還原，注入電子可能將 Pb_i²⁺ （淺能級(jí)缺陷）還原為 Pb_i⁰ （深能級(jí)缺陷）。而在陰極側(cè)，隨著空穴的注入，Ag會(huì)被氧化生成AgI和 Ag_i⁺ 。當(dāng)反向偏壓繼續(xù)增大時(shí)，載流子注入密度提高， Ag_i⁺ 可能沿電場(chǎng)遷移至陽(yáng)極側(cè)并被還原為Ag。這種過(guò)程會(huì)導(dǎo)致Ag在鈣鈦礦層不斷積累，最終引發(fā)器件反向擊穿（圖5b）；Seidel等[50]研究了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的晶格應(yīng)變紊亂現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子在較大反向偏壓的作用下會(huì)發(fā)生顯著遷移。由于陽(yáng)離子的遷移激活能較大，一旦停止施加反向偏壓，陽(yáng)離子遷移不可逆，可能導(dǎo)致陽(yáng)離子發(fā)生不可逆的相分離，最終造成器件不可逆失效（圖5c）；McGehee等[40]指出，在較大的反向偏壓作用下，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池反向電流會(huì)急劇增大（即發(fā)生反向擊穿），誘發(fā)金屬電極局部溫度急劇升高，造成器件不可逆熱擊穿（圖5d）。

4鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的穩(wěn)定性策略

4.1 功能界面阻擋層

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的性能損失主要源于鈣鈦礦與電極材料間的離子遷移問(wèn)題。通過(guò)在不同功能層間引入界面阻擋層可有效抑制離子遷移，顯著提升器件的反向偏壓穩(wěn)定性。Yi等[30]在正式結(jié)構(gòu)電池中采用 ITO/Cu 復(fù)合電極設(shè)計(jì)（圖6a），其中ITO中間層既能保護(hù)金屬電極，又可阻擋離子遷移。測(cè)試表明，在-1V反向偏壓下，復(fù)合電極器件在120s內(nèi)PCE幾乎無(wú)損失。而未處理器件PCE則衰減到初始值的 20% 以下（圖6b），復(fù)合電極器件相較于未處理器件在提高效率的同時(shí)顯著提升了反向偏壓穩(wěn)定性。對(duì)于反式結(jié)構(gòu)電池，Huang等[24]提出需同時(shí)引入新型空穴阻擋層和離子阻擋層來(lái)提高反向擊穿電壓。他們采用原子層沉積（ALD）技術(shù)制備了致密的 SnO₂ 層替代傳統(tǒng)BCP層（圖6c），該設(shè)計(jì)既能減少空穴注入，又可有效阻擋I和 Cu⁺ 等離子遷移。為進(jìn)一步抑制涉及Cu的電化學(xué)反應(yīng)，在Cu與ALD- ?snO₂ 間引入了ITO阻擋層。此外，通過(guò)熱蒸發(fā)法沉積超薄金屬氟化物層作為電荷阻擋層，其寬禁帶特性可有效阻擋空穴傳輸，同時(shí)保證電子高效抽取。優(yōu)化后的器件不僅減少了鈣鈦礦與電子傳輸層間的非輻射復(fù)合，反向偏壓穩(wěn)定性也得到顯著提升（圖6d）。

Fig.5Summary ofirreversible lossmechanisms ofperovskite solar cels： （a）The migrationand oxidation ofiodideions and the migration and reduction of metal ions，and the formation of conductive paths [24]; （b）The paired electrochemical reactions between perovskite solar celsand silver （or gold） electrodes under reverse bias [39]; （c） Williamson-Hall analysis of perovskite films induced by light and bias [50]; （d） Infrared thermographyof perovskite solar cels at -5V [40]. （a）AdaptwithpesionfroRef4，Copght24SprgerNature;（b）daptwihpissfroRef.39opght4Sprae; （c）Adaptwithsifref.50Cp9eNe;（ddaptisiroRf4ophtdo

（a） （b） Stability Efficiency Stability Efficiency 1.0 ？ ? ③ ③ Cheap metal （Cu） Cu Cheapmetal （Cu） IC TCO（ITO） 十 HTL HTL Reversebiasvoltage：-1V Cu\" 記 匠 -0-IC -0-Cu Perovskite ＼$Trap Perovskite e- 0.0 204060 80100120 Time Under Reverse Bias （s）

（c） （d） + Cu 25 三 BCP～6nm ～45nm 20 eereeeeeee Electrode （Cu） T G Stronger barrier 15 Perovskite（FA.9Cs，Pbl） Cu 10 HTL （PTAA） ITO～120nm C/BCP/Cu e（ITO） SnO2-10nm 5 C60/SnO2/ITO/Cu -45nm LiF/C60/SnO/ITO/Cu 0 LiF～1.5nm 0 50 100 150 200 四 Time（h）

（e） （f） 好 善 中華國(guó)中心 小 0.8 0.6 w/oMoO3 wMoO3 0.4 000 %/Ods 151050 甘 0.2 0.01 Continuous light illumination inambient air 中 20 40 60 80 100120140 160 180 # Time （min） zw4/ Nod prileee 1.0 20000000 25 0.8 00000 20 華 ￥ 0.4 wMo 000000000 稱 00000000000 10 0.2 Continuous heated at85C in ambient air 3 0.0 30 60 90 120 150 180 210 中 北 Time （min） 中 0.3 Nodpeeeeee 1.0 F0.6 0.9 ： ← 溫 ofubo 0. 0.3 fresh 中 中 aged perovskite 0.4 0.2 w/oMoO3 WMoO3 in N2 glove box 0.0 0.0 0 0 5 20 50 0 10 20 30 40 50 60 #ALD cycles Time （days）

ab）Adapti（ （e）Adaptwihssfef.5oigh6oildos;（fdptithpsifroef.]opghs

界面阻擋層不僅能顯著增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性，對(duì)改善器件在儲(chǔ)存、光照及熱老化等工況下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性同樣具有關(guān)鍵作用。Schmeisser等[51]在鈣鈦礦表面沉積了一層ALD- ??Al₂O₃ 阻擋層，未修飾器件在手套箱內(nèi)儲(chǔ)存50天后僅保持初始效率的 33% ，而ALD- ??Al₂O₃ 修飾器件則保持了初始效率的 80% ，儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著提升（圖6e）；Chang等[52]在金屬層與空穴傳輸層間引入了 MoO₃ 阻擋層，在 180min 光老化、 210min 熱老化和60d儲(chǔ)存老化測(cè)試中，未處理器件分別保持了初始PCE的 30% ， 30% 和 80% ，而 MoO₃ 修飾器件則分別保持了初始PCE的 65% 、 65% 和 85% ，引入阻擋層后的器件顯著提升了其光、熱和儲(chǔ)存穩(wěn)定性（圖6f）。

4.2鈣鈦礦表面鈍化層

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在制備過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生空位等本征缺陷，這些缺陷可能成為鈣鈦礦的分解中心或載流子捕獲中心，顯著影響器件性能。除了上述電子缺陷外，器件結(jié)構(gòu)缺陷的存在會(huì)進(jìn)一步加劇離子遷移。表面鈍化作為提升鈣鈦礦器件性能與穩(wěn)定性的有效策略，其核心機(jī)制在于利用含孤對(duì)電子元素的配位作用，通過(guò)與未配位的 Pb²⁺ 等金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，減少離子遷移活性位點(diǎn)，使器件在反向偏壓下的穩(wěn)定性得到明顯提升。

Chen等[37]在反式鈣鈦礦薄膜表面旋涂3-巰基丙基（二甲氧基）甲基硅烷（MDMS）鈍化層（圖7a），有效鈍化了薄膜表面缺陷并抑制了離子遷移。在黑暗條件下，對(duì)MAPbI單晶鈣鈦礦太陽(yáng)能電池施加-1V反向偏壓老化120s后，未處理器件的PCE衰減至初始PCE的 50% ，而MDMS鈍化器件仍保持初始PCE的 73% （圖7b），反向偏壓穩(wěn)定性顯著提升。Wang等[53]提出采用BAI（溶于IPA）處理鈣鈦礦薄膜，在鈍化表面缺陷的同時(shí)形成了超薄二維鈣鈦礦層（圖7c）。該處理使器件在反向偏壓下的暗電流明顯降低，光響應(yīng)特性顯著改善（圖7d）；Yuan等[38]研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng) C₆₀ 電子傳輸層與I的非定向結(jié)合會(huì)促進(jìn)碘化物遷移。他們創(chuàng)新性地引入PFI分子，利用其氟碳鏈的強(qiáng)吸電子特性與I形成定向相互作用，將碘離子鎖定在鈣鈦礦界面，同時(shí)清除鈣鈦礦層中的有害 ?I₂ 和碘自由基（圖7e），采用PFI/PCBM/C60復(fù)合ETL的器件的反向偏壓穩(wěn)定性顯著提升。在-2V反向偏壓下，黑暗老化 100h 或光照老化18h后均保持初始PCE的 90% ；即使在-4.5V 高反向偏壓和 85^°C 高溫下老化 5h ，仍能保持 90% 的初始效率，而未處理器件則在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生擊穿（圖7f）。

4.3新型功能層與電極

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中傳輸層的選擇對(duì)反向偏壓穩(wěn)定性具有重要意義。Bonaccorso等[54]系統(tǒng)比較了三種 TiO₂ 電子傳輸層（致密、介孔和Li鹽摻雜）的性能差異，發(fā)現(xiàn)致密 TiO₂ 結(jié)構(gòu)在反向偏壓超過(guò)一定值（約-5V）時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的材料熱分解現(xiàn)象（如PbI析出），器件失效主要源于電流過(guò)載導(dǎo)致的局部過(guò)熱和Au電極的剝離；而其他兩種結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出更均勻的溫度分布和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖8c）；Ginger等[39]深入研究了不同HTL對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池反向擊穿電壓的影響。當(dāng)使用Ag電極時(shí)，基于Meo-2PACz、 NiO_x 、PEDOT：PSS、Poly-TPD和PTAA的器件的反向擊穿電壓分別為-1.03、-1.82、 -2.93 、 -5.3 及 -7.6V ；當(dāng)改用Au電極后，基于Meo-2PACz、 NiO_x 、PEDOT：PSS、Poly-TPD及PTAA的器件的反向擊穿電壓分別為 -2.28 1-3.74 ！ -3.69 、 -9.42 及 -15.36V （圖8e）?；诓煌慕饘匐姌O層，不同種類HTL器件的反向擊穿電壓大小順序并未發(fā)生改變。其中，基于PTAA的器件反向擊穿電壓最大，基于Meo-2PACz（SAM層）的反向擊穿電壓最小。PTAA器件表現(xiàn)出最優(yōu)異的反向偏壓穩(wěn)定性可歸因于其聚合物特性和較大厚度 （～35nm） ，能夠有效改善透明導(dǎo)電氧化物（TCO）與鈣鈦礦層的界面接觸。當(dāng)對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池施加反向偏壓時(shí)，鹵素離子會(huì)在電場(chǎng)作用下向金屬電極側(cè)遷移并與金屬層發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致金屬電極的老化。當(dāng)選擇更加穩(wěn)定的Au替換較不穩(wěn)定的Ag作金屬層時(shí)，相同HTL的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向擊穿電壓得到顯著提升，使用Au作金屬層可有效抑制金屬電極側(cè)的氧化還原反應(yīng)，使器件的反向擊穿電壓得到提升（圖8d）。

4.4其它策略

得益于硅電池更高的反向擊穿電壓特性，當(dāng)鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池受到陰影遮蔽時(shí)，電路中產(chǎn)生的反向偏壓被硅底部電池大量分擔(dān)，從而有效保護(hù)了鈣鈦礦頂部電池（圖8f）。Rand等[55]對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、硅太陽(yáng)能電池以及鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池進(jìn)行了暗態(tài)反向偏壓測(cè)試。在相同反向偏壓條件下，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的暗電流比硅太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池高出至少一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖8g）。鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的暗電流特性與硅太陽(yáng)能電池幾乎完全一致，這直接證明了硅子電池在反向偏壓分擔(dān)中的主導(dǎo)作用。老化實(shí)驗(yàn)顯示，在-2V固定偏壓下老化后，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)生反向擊穿并伴隨電流密度劇增現(xiàn)象；而硅太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池則保持穩(wěn)定的性能輸出，在整個(gè)老化過(guò)程中均維持較低的電流密度水平（圖8h）。

Fig.7Enhancing reverse bias stability ofperovskite solarcels trough chemical passvation： （a）Device structure of single-crystal perovskite solar cellswith MDMS modification [37]; （b） J/-V curves of single-crystal solar cellswith and withoutMDMS modification on MAPbI3 under -1V reverse bias for different durations [37]; （c and d） Schematic illustration of 2D perovskite passivation on different n layers of 3D perovskite and J-V characteristics of untreated and passivated devices in the dark [53]; （e） Schematic illustration of C60 with non-directional iodine affinity and PFI with directional iodine affinity [38]; （f） Normalized PCE changes of perovskite solar cells with PFI modification under various reverse bias conditions [38].

5鈣鈦礦太陽(yáng)能電池反向偏壓穩(wěn)定性測(cè)試與老化表征手段

5.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池反向偏壓穩(wěn)定性測(cè)試

評(píng)估鈣鈦礦太陽(yáng)能電池反向偏壓穩(wěn)定性的核心參數(shù)包括反向擊穿電壓和固定反向偏壓（或變偏壓）條件下的PCE衰減特性。其中，反向擊穿電壓的測(cè)定通常采用J-V測(cè)試測(cè)得，通過(guò)連續(xù)施加遞增的反向偏壓，監(jiān)測(cè)反向電流激增點(diǎn)，該臨界電壓值即為器件的反向擊穿電壓（圖9a）[39]。反向擊穿電壓越大，通常表明器件的反向偏壓穩(wěn)定性越優(yōu)異。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的PCE衰減特性通常采用直流電源對(duì)其施加固定反向偏壓后立即進(jìn)行J-V測(cè)試測(cè)得，通過(guò)比較不同老化時(shí)間下的J-V曲線變化得到光伏性能參數(shù)變化（圖9b）[39]。此外，通過(guò)延長(zhǎng)反向偏壓作用時(shí)間，實(shí)時(shí)跟蹤器件PCE，可獲得固定偏壓（或變偏壓）下隨老化時(shí)間變化的PCE衰減曲線（圖9c）[38]，該方法可精確量化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的陰影遮蔽問(wèn)題，研究鈣鈦礦模組中的反向偏壓穩(wěn)定性具有重要意義（圖9d）[24]。構(gòu)建小型模組并為子電池創(chuàng)造陰影遮蔽環(huán)境，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)模組整體效率變化（圖9e）[24]，這種接近實(shí)際工作條件的測(cè)試方法能夠有效評(píng)估模組中各子電池的反向偏壓穩(wěn)定性表現(xiàn)，為優(yōu)化模組設(shè)計(jì)、提升商業(yè)化應(yīng)用的可靠性提供重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

Fig.9Test methods for reverse bias stability of perovskite solar cells： （a） J-V curves of perovskite solar cells scanned from positive to negative voltage in the dark state [39]; （b） J-V curves of perovskite solar cells after being subjected to increasing reverse biases for 60s [39]; （c） PCE changes of perovskite solar cells with PFI/PCBM treatment after being maintained at 85^°C and -4.5V reverse bias for a certain period of time [38]; （d） Schematics of a module scheme and equivalent circuit of a sub-cell under shadow shading [24]; （e）PCE evolution of modules with one sub-cellunder shadow shading [24].

（ab）Adaptif]ue（dtf （d， e）Adapt with permission from Ref.[24]， Copyright 2024 SpringerNature.

5.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下老化機(jī)制的表征分析

目前，并沒(méi)有表征手段可用于直接研究分析鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的材料退化規(guī)律。針對(duì)這一難題，Huang等[24]采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）技術(shù)檢測(cè)到了ETL和鈣鈦礦界面處的金屬離子信號(hào)（圖10a）。該研究首次直接證明，在反向偏壓作用下，金屬電極被氧化生成的陽(yáng)離子會(huì)沿電場(chǎng)方向遷移至ETL和鈣鈦礦層。通過(guò)TOF-SIMS獲得的深度剖面分析不僅可以精確測(cè)定不同功能層中的離子分布特征，還能建立離子遷移動(dòng)力學(xué)與器件性能衰減（PCE損失）的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系。

Ginger等[39]采用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)反向偏壓老化后的金屬電極進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)金屬元素的結(jié)合能發(fā)生位移，表明金屬電極層與注入的空穴或碘單質(zhì)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)（圖10b）;Huang等[24]采用XPS測(cè)試對(duì)鈣鈦礦薄膜埋底界面進(jìn)行分析，證明了金屬離子遷移到了HTL，為金屬離子遷移貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜提供數(shù)據(jù)支撐（圖10c）。此外，通過(guò)XPS強(qiáng)度對(duì)比獲得的元素含量比值，可以研究反向偏壓老化過(guò)程中鈣鈦礦層的元素?fù)p失，有助于確定遷移離子的種類（圖10d）。總而言之，XPS測(cè)試結(jié)果能夠揭示鈣鈦礦材料在反向偏壓老化過(guò)程中的元素含量變化和原子間相互作用，為研究其在反向偏壓下的老化機(jī)制提供了重要依據(jù)。

Huang等[24]采用X射線衍射（XRD）研究了反向偏壓老化過(guò)程中鈣鈦礦層的物相演變。XRD譜圖中PbI衍射峰的出現(xiàn)證實(shí)了鈣鈦礦材料的分解，而CuI特征峰則直接驗(yàn)證了金屬電極的氧化及 Cu⁺ 的遷移（圖10e），此外，采用核磁共振（NMR）波譜技術(shù)對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子化學(xué)鍵進(jìn)行分析，可以判斷甲瞇（FA）等有機(jī)組分在老化過(guò)程中的化學(xué)狀態(tài)變化（圖10g）[24]；Rank等[55]利用掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（STEM-EDX）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)器件截面各功能層中元素分布的納米尺度表征，為研究離子遷移行為提供了直觀的空間分布信息（圖10f）。

Fig.10Material analysis of perovskite filmand solar cels under reverse bias ageing： （a） Comparison of TOF-SIMS results between treated and untreated samples aged at -3.5V for 6min [24]; （b） XPS spectra of Ag inthe devicebefore and after ageing[39]; （c）XPSspectraof Cuat the buried interface of the perovskitefim afterageing [24]; （d）Theratioof surfaceelementcontent （calculated by XPS）after the metal layer is peled of [38]; （e） XRD patters ofthedevice before andafter ageing [24）;（f）STEM-EDX images and elemental mapping of unencapsulated perovskite solar celsafter reverse bias ageing [55]; （g）1H-NMR spectra of the device before and after ageing [24]; （h） PL mapping images of the device before and after ageing [24]; （i）PL spectra of sample regions with different degradation degrees [24].

（aceg，e;（ Nature;（d）Adsf]ue;（fptiso

光學(xué)表征手段為研究鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的失效機(jī)制提供了重要補(bǔ)充。Huang等[24]利用光致發(fā)光光譜（PL）技術(shù)，識(shí)別出器件中因反向偏壓導(dǎo)致的局部損傷區(qū)域（反向偏壓損傷具有局域性）（圖10h），證實(shí)了反向偏壓損傷的空間不均勻性。通過(guò)對(duì)比損傷區(qū)與未損傷區(qū)的PL發(fā)射峰位，可以從帶隙變化的角度分析鈣鈦礦材料中陽(yáng)離子的相互作用情況（圖10i）[24]。

5.3原位表征技術(shù)動(dòng)態(tài)觀測(cè)離子遷移的潛力分析

原位表征技術(shù)是評(píng)估器件老化和工況狀態(tài)下，材料性質(zhì)動(dòng)態(tài)演化的重要手段。

原位XPS表征技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)鈣鈦礦表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價(jià)態(tài)變化，從而揭示離子遷移過(guò)程中的氧化還原行為；該技術(shù)還可用于研究鈣鈦礦埋底界面的電子結(jié)構(gòu)特性及調(diào)控機(jī)制，從而精準(zhǔn)指導(dǎo)界面調(diào)控并抑制離子遷移。然而，原位XPS表征技術(shù)需要在高真空環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量，并且該技術(shù)主要針對(duì)表面分析，對(duì)于體相內(nèi)部的離子遷移信息獲取有限。

紅外光誘導(dǎo)力顯微鏡（IR-PiFM）為一種紅外納米力學(xué)成像技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)鈣鈦礦中離子遷移的實(shí)時(shí)成像。該技術(shù)通過(guò)表面敏感的外差測(cè)量模式和體積敏感的零差測(cè)量模式，在低于 10nm 的空間分辨率下，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)陽(yáng)離子在鈣鈦礦中沿晶界和晶格的原位遷移成像。結(jié)合兩種測(cè)量模式可以同時(shí)獲取表面和體相內(nèi)的離子遷移信息。然而，IR-PiFM在復(fù)雜的鈣鈦礦體系中可能受到多種因素的干擾，如雜質(zhì)、缺陷等；對(duì)于一些非有機(jī)陽(yáng)離子的遷移觀測(cè)，可能還需要進(jìn)一步優(yōu)化和調(diào)整技術(shù)參數(shù)。

原位PL光譜技術(shù)能夠以高時(shí)間分辨率和空間分辨率實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鈣鈦礦材料的發(fā)光特性變化。通過(guò)追蹤PL強(qiáng)度和壽命等參數(shù)的動(dòng)態(tài)演變，可以間接反映離子遷移對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)的影響；PL技術(shù)對(duì)樣品無(wú)破壞性，對(duì)樣品尺寸和形態(tài)無(wú)嚴(yán)格要求，適用于各類鈣鈦礦體系的研究。然而，PL技術(shù)通常只能提供定性分析，難以精確量化離子遷移的具體數(shù)量和速率；在復(fù)雜的鈣鈦礦體系中，雜質(zhì)和缺陷等干擾因素可能導(dǎo)致PL信號(hào)解析困難，影響對(duì)離子遷移過(guò)程的準(zhǔn)確判斷。

原位TOF-SIMS是一種高靈敏度、高空間分辨率的分析技術(shù)，它能夠檢測(cè)到鈣鈦礦材料中離子的微小變化，并在深度方向上實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分辨率的成分剖析；TOF-SIMS可以直接檢測(cè)鈣鈦礦中特定離子的遷移路徑，并對(duì)該離子進(jìn)行縱向深度分析及定量分析。然而，TOF-SIMS需要在高真空環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量；TOF-SIMS技術(shù)相對(duì)復(fù)雜，需要專業(yè)的儀器設(shè)備和操作人員，且數(shù)據(jù)分析也需要專業(yè)的知識(shí)和技能，這增加了研究的難度和成本。

6總結(jié)與展望

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在反向偏壓下的老化機(jī)制主要涉及離子遷移、界面反應(yīng)、熱擊穿及材料退化等多重因素。在反向偏壓作用下，鈣鈦礦層內(nèi)的I向其表面及電荷傳輸層遷移，形成大量碘空位缺陷。這些缺陷的積累不僅加劇了離子遷移，還會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦層降解，生成PbI等非光活性相，造成器件失效。同時(shí)，反向電流的增大造成局部溫度升高，形成“熱點(diǎn)”進(jìn)而導(dǎo)致熱擊穿。在提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性方面，引入功能界面阻擋層能有效阻擋離子遷移；表面鈍化層可以減少鈣鈦礦表面缺陷，抑制離子遷移；惰性電極能有效抑制電極側(cè)的氧化還原反應(yīng)。此外，原位表征技術(shù)如TOF-SIMS和PL光譜，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)離子遷移動(dòng)力學(xué)和材料降解過(guò)程，為研究反向偏壓下材料的老化機(jī)制提供有效數(shù)據(jù)支持。綜上所述，通過(guò)材料體系優(yōu)化，界面工程改進(jìn)及先進(jìn)原位表征手段的結(jié)合，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性顯著提升，有助于推動(dòng)其商業(yè)化進(jìn)程。

目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破 26% ，然而現(xiàn)有的反向偏壓穩(wěn)定性研究工作多針對(duì)PCE低于 24% 的鈣鈦礦器件，高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性問(wèn)題尚未解決，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法研究高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向偏壓穩(wěn)定性問(wèn)題具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。首先要進(jìn)行反向偏壓下的退化機(jī)制分析：通過(guò)電流-電壓特性變化、界面缺陷與離子遷移的觀測(cè)以及光學(xué)電學(xué)分析全面了解在反向偏壓下可能發(fā)生的退化行為，特別是在材料、界面和電極等方面的變化。其次進(jìn)行材料設(shè)計(jì)與界面工程優(yōu)化：通過(guò)鈣鈦礦材料、界面層以及電極材料的優(yōu)化，來(lái)改善反向偏壓穩(wěn)定性。進(jìn)一步，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)與數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)對(duì)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)：通過(guò)構(gòu)建機(jī)器學(xué)習(xí)模型，預(yù)測(cè)材料和器件在不同偏壓或環(huán)境下的性能表現(xiàn)，并服務(wù)于材料設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化，加速鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研制和其商業(yè)化進(jìn)程。

Author Contribution：Conceptualization， M.Q.， C.Z. and Y.B.;Methodology，M.Q.，C.Z.andY.B.;Validation，L.J.，H.Y. and Z.X.; Investigation， M.Q.， L.J.，H.Y.， and T.C.;Resources， Q.C.;Data Curation，M.Q.，L.J.and C.Z.;Writing-Original Draft Preparation，M.Q.;Writing-Reviewamp; Editing， C.Z.，Y.B. and Q.C.; Supervision， C.Z.， Y.B. and Q.C. Funding Acquisition， C.Z.

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