超聲協(xié)同納米四氧化三鐵催化過氧化氫降解甲基橙廢水的研究

關(guān)鍵詞：納米 Fe₃O₄ ；甲基橙；高級氧化；超聲；廢水處理中圖分類號：TQ085 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01086-03

隨著我國紡織印染行業(yè)的不斷發(fā)展，水資源用量和廢水排放量逐漸上升。當前使用的處理和回收技術(shù)工作效率較低，去除率僅為 50% 左右，無法滿足紡織印染行業(yè)廢水處理和回收的需求。印染廢水若未經(jīng)處理直接排放，將會嚴重破壞生態(tài)環(huán)境、危害人類健康。因此廢水的有效處理問題備受學者關(guān)注[1-3]。該類廢水處理的方法主要有物理法、化學法和生物法。相比于物理法和生物技術(shù)，化學處理效率較高，尤其是以Fenton法為代表的高級氧化技術(shù)能快速降解廢水中的有機污染物，但因體系中 Fe²⁺ 不易回收，且出水色度高而限制了該技術(shù)的應(yīng)用[4-6]納米 Fe₃O₄ 是Fenton氧化反應(yīng)的良好催化劑，其具有較高的比表面積和表面活性，在外加磁場作用下具有強磁性，吸附完成后可通過簡單的磁分離過程回收利用，因而受到越來越多的關(guān)注[7-9]。

甲基橙作為一種典型的偶氮染料被廣泛應(yīng)用于印染紡織品，利用高級氧化技術(shù)降解處理此類染料廢水具有一定的應(yīng)用潛力[10]。使用納米 Fe₃O₄ 作為催化劑，同時探究了不同粒徑納米四氧化三鐵、催化劑的投加量、pH、甲基橙初始質(zhì)量濃度、 H₂O₂ 用量的條件下甲基橙的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙，純度 98% ，湖北基恩特生物醫(yī)藥有限公司；納米四氧化三鐵，平均粒徑分別為50、100、500nm ，華北科技金屬材料有限公司；過氧化氫，質(zhì)量分數(shù) 30% ；鹽酸， 0.1mol?L^-1 ；氫氧化鈉，0.1mol?L^-1 ；實驗用水為蒸餾水。

PS-10超聲波清洗機，超聲功率 ，瑞萊鉑儀器科技（蘇州）有限公司；TDL-5A臺式高速離心機，最大相對離心力 4390g ，最高限速 5000r?min^-1 ，常州金壇良友儀器有限公司；SP-2100紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；AX2202ZH/E電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司。

1.2 甲基橙質(zhì)量濃度測定

配制系列甲基橙標準溶液，在最大吸收峰465nm 處用紫外可見分光光度計測定吸光度值，得到標準曲線 3（ y 為吸光度， x 為質(zhì)量濃度， mg?L^-1 ）， R²=0.9991 取一定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液移入 250mL 錐形瓶中，用酸堿調(diào)節(jié) pH ！加入納米 Fe₃O₄ 與 H₂O₂ 溶液，放人超聲設(shè)備經(jīng)過一段時間后取出，經(jīng) 5000r?min^-1 的 10min 離心后取定量的上層清液，根據(jù)吸光度測定甲基橙的殘留質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1不同粒徑納米 Fe₃O₄ 對甲基橙降解效果的影響

分別加入 0.05g 不同粒徑（50、100、 500nm ）納米 Fe₃O₄ ，處理質(zhì)量濃度為 2mg?L^-1 、體積為 50mL 的甲基橙溶液， pH 為3，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，粒徑為 50nm 的 Fe₃O₄ 處理甲基橙溶液效果較差，可能的原因是納米顆粒之間容易出現(xiàn)相互黏附的現(xiàn)象，影響降解效果。粒徑為 500nm 的處理效果最佳，超聲時間 2min 時，去除率最高可達81.5% 。粒徑為 100nm 的處理效果次之。因此，后續(xù)實驗選用粒徑 500nm 的 Fe₃O₄ ，超聲時間為 2min 。

2.2初始質(zhì)量濃度對甲基橙降解效果的影響

選用粒徑 500nmFe₃O₄ ，取 0.05g 分別加入質(zhì)量濃度為 1，2，4，6，8，10mg?L^-1 體積為 50mL 的甲基橙溶液中，在 pH 為3、過氧化氫 1mL 的條件下反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，降解率隨著甲基橙溶液質(zhì)量濃度的增大而升高，當甲基橙質(zhì)量濃度達到 8mg?L^-1 時，納米 Fe₃O₄ 降解效果最好。甲基橙質(zhì)量濃度超過 8mg?L^-1 時，降解效果隨著甲基橙質(zhì)量濃度的增大而減小，降解率從 92.2% 下降至 39.7% 。其原因是當染料初始質(zhì)量濃度較低時，納米 Fe₃O₄ 表面有一定數(shù)量的活性位點可用于催化反應(yīng)，隨著染料質(zhì)量濃度的逐漸增加，活性位點被大量占據(jù)，導(dǎo)致降解率降低。

2.3pH對甲基橙降解效果的影響

稱取 0.05g 納米 Fe₃O₄ ，分別加入質(zhì)量濃度為8mg?L^-1 的甲基橙溶液中，在 pH 分別為1、3、5、7、9以及過氧化氫 1mL 的條件下反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當 pH 從1增至3時，降解率逐漸升高（從 65.8% 升至 92.2% ）， ΔpH 繼續(xù)升高至9，降解率反而下降（ 54.2% ）。其主要原因可能是酸性條件下，由 H₂O₂ 產(chǎn)生的氧化性自由基作用更充分；當 pH 升高， H₂O₂ 的分解率下降，特別是在堿性條件下， H₂O₂ 易與溶液中的 ΔOH^- 發(fā)生反應(yīng)，減少了自由基的產(chǎn)生量，不利于甲基橙的降解[9]。

2.4 H₂O₂ 投加量對甲基橙降解效果的影響

為確定最佳的 H₂O₂ 投加量，采用質(zhì)量濃度為8mg?L^-1 、體積為 50mL 的甲基橙溶液，在 pH=3 、超聲 2min 的條件下，依次改變 H₂O₂ 的投加量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、 6.0mL ，考察 H₂O₂ 投加量對甲基橙溶液的降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，甲基橙的降解率隨著 H₂O₂ 投加量的增大而增大，其中 H₂O₂ 投加量為 4.5mL 時降解效果最好，去除率可達 99.8% 。當 H₂O₂ 投加量大于 4.5mL 時，去除率呈小幅度下降。隨著 H₂O₂ 用量的增加，甲基橙降解率先上升后下降的主要原因是活性自由基含量隨著氧化劑的增多而升高，加快了氧化反應(yīng)速率，但隨著氧化劑用量的繼續(xù)增加，過量的 H₂O₂ 又會消耗部分自由基團，導(dǎo)致降解率下降。JAAFARZADEH等[11]使用超聲協(xié)同過氧化氫/四氧化三鐵催化技術(shù)降解活性橙107溶液也有類似發(fā)現(xiàn)。WEI等[12]采用類Fenton技術(shù)降解左氧氟沙星時，同樣發(fā)現(xiàn)過量的氧化劑導(dǎo)致廢水降解效果變差，其原因可能是一部分 H₂O₂ 被 Fe₃O₄ 表面吸附。

2.5納米 Fe₃O₄ 投加量對甲基橙降解效果的影響

在 pH 為3，過氧化氫投加量為 4.5mL 的條件下，以投加量0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、 0.11g 納米 Fe₃O₄ 處理質(zhì)量濃度為 8mg?L^-1 、體積為 50mL 的甲基橙溶液，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著 Fe₃O₄ 投加量的上升，其對甲基橙的去除率呈先增大后減小的趨勢。開始時隨著納米 Fe₃O₄ 添加量的增加，甲基橙溶液的降解率隨之增大，主要原因是納米 Fe₃O₄ 粒子作為催化劑，具有類似過氧化物模擬酶的性質(zhì)，能夠加速過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基，產(chǎn)生的羥基自由基為高活性反應(yīng)中間體，可以與甲基橙反應(yīng)使其降解。當納米 Fe₃O₄ 的用量大于 0.07g 以后，去除率減小，去除效果降低。這是由于納米 Fe₃O₄ 的投加量過高時，結(jié)合點位存在相互干擾的現(xiàn)象，導(dǎo)致粉末總表面積與催化效率降低。因此，納米 Fe₃O₄ 的投加量為0.05g 時去除效果最好，降解率達 99.8% 。

3結(jié)論

1）對比3種不同粒徑的納米 Fe₃O₄ 處理效果，在其他反應(yīng)條件相同的情況下， 500nm 粒徑的降解效果最好。

2）當過氧化氫投加量為 4.5mL 、甲基橙初始質(zhì)量濃度為 8mg?L^-1 、初始 pH 為3、納米 Fe₃O₄ 投加量為 0.05g 的條件下，降解率達到 99.8% 。

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Study on Degradation of Methyl Orange Wastewater by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ultrasound and Nano-Fe3O4

YUN Jingyi1， LIU Qian2， YANG Runan1， YANG Dingxiang1， CHANG Jiaming1， WANG Shuaiqi1， ZHU Mijial （1.YangtzeUniversity，JingzhouHubei 434023， China; 2.Jingzhou Institute of Technology， Jingzhou Hubei ， China）

Abstract：Dyeastwateratehactestiogeldiga，ddultoatEieegadatiosteater toreduceits impact ontheenvironment hasbecomeakey focus inthe fieldofenvironmentalprotection.Thedegradationof methyl orange wastewaterbyhydrogen peroxidecatalyzedbyultrasoundasisted nanoferricoxide wasstudied.Theefects ofnanomaterial particle size， dosage， H₂O₂ dosage，pHand initial massconcentration of methyl orangeon thedegradation efficiency were investigated. The results showed that under the conditions of H₂O₂ dosage of 4.5mL ，methyl orange initial mass concentration of 8mg^?L^-1 ，pHof3， and nano Fe₃O₄ dosage of 0.05g. ，the degradation rate reached 99.8%

Key words：Nano Fe₃O₄ ;Methyl orange;Advancedoxidation;Ultrasonic;Wastewater treatment