錫基巴氏合金SnSb8Cu4組成相的結構和性能的第一性原理計算

中圖分類號： TH142.3 文獻標志碼：A

文章編號：2096-2983（2025）03－0070-08

Abstract： The soft matrix and hard phases in the microstructure of tin-based Babbitt alloy have a decisive influence on its macroscopic properties，and the research and development of high-performance alloys requires an understanding of the structure and performance characteristics of each constituent phase.The structural stability， forming energy， binding energy， elastic properties and electronic characteristics of β -Sn and Cu₆Sn₅ in tin-based Babbitt alloy SnSb8Cu4 were investigated by using firstprinciples calculations based on density functional theory. The results show that the forming energies of β -Sn and Cu₆Sn₅ are 0.0053eV and -0.0681eV ， respectively， and their binding energies are -3.8439eV and -3.848leV respectively， indicating that both are thermodynamically stable. The elastic modulus and Vickers hardness of Cu₆Sn₅ are both higher than those of β -Sn， indicating that Cu₆Sn₅ has a greater influence on the strength and stiffness of the tin-based Babbitt alloy. However， β -Sn demonstrates beter plasticity and elastic anisotropy. The Fermi energy levels of β -Sn and Cu₆Sn₅ are 1.01eV and 1.18eV ， respectively， indicating that both have good structural stability.

Keywords： tin-based Babbit aloy; first-principles; structural stability; elastic property; electronic property

錫基巴氏合金具備優異的嵌藏性、順應性和抗咬合能力，以及低摩擦因數和低膨脹系數的特點，在渦輪機、汽輪機、核電機組等設備的滑動軸承制造中得到廣泛應用，成為高精度、高負荷運轉設備中不可或缺的重要材料[1-3]。但錫基巴氏合金的強度較低，導致其承載能力較差。隨著機械設備趨向于重載、高速和大型化，錫基巴氏合金開始面臨高溫軟化、低速重載潤滑失效以及高速變載變形等問題[45]。為了進一步提高錫基巴氏合金的綜合性能，科研人員對錫基巴氏合金的微觀組織、力學性能、疲勞強度、結合強度和摩擦學特性等方面進行了更深入和全面的研究，以及開展了改性強化、蠕變特性、微區表征和新工藝制備等方面的研究[6-9]

軸承合金是否具備優異的軸承特性，很大程度上由合金的成分、微觀組織以及各相的形態、數量與分布等多種關鍵因素決定。因此，高性能錫基巴氏合金的研發工作，不僅需要深人了解合金的組成相，還必須全面掌握各相的性能特點。由于錫基巴氏合金組成相的尺寸為微米級，其性能的研究需要高精度的表征設備，目前只有極少數國外學者采用顯微硬度計和納米壓痕技術對錫基巴氏合金組成相的顯微硬度和彈塑性進行了表征分析[10-11]。隨著計算材料學的發展，其在原子尺度下的理論和模擬方法，如第一性原理計算、分子動力學模擬等，為相的結構、能量、彈性、力學及熱力學性質等方面的計算和分析提供了可能[12-13]。目前錫基巴氏合金原子尺度的模擬研究主要集中在合金與鋼體結合性能的分析上[14-15] 。

第一性原理計算，是在原子尺度下根據原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規律，來研究材料結構和性能的計算方法，被廣泛應用于材料的設計、合成和性能預測[16-17]。袁文翎等[18]采用第一性原理計算了Co基高溫合金中 γ^′-Co₃（V，M）（M 為Ti，Ta） 相的結構穩定性、熱力學性質以及某些溫度下的力學性質。劉運芳等[19]采用第一性原理系統研究了 Al₄SiC₄ 的晶體結構、彈性常數、電子結構和光學性質。張靜等[2]總結了已有文獻中采用第一性原理研究鋼中夾雜物的表面能、界面能、體積模量等性質參數及其計算方法的相關成果。目前，錫基巴氏合金組成相第一性原理計算的相關研究較少，僅對SnSb11Cu6組成相的晶體結構和彈性進行了相關研究[21]

本文以錫基巴氏合金 SnSb8Cu4 （以下簡稱合金B89）的組成相 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 為研究對象，采用第一性原理計算方法對 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的結構和性能進行深入研究，進一步豐富錫基巴氏合金組成相的性能數據庫，為高性能錫基巴氏合金的研發提供基礎數據。

計算模型與方法

1.1 計算模型建立

表1給出了合金B89的成分，圖1給出了合金B89的金相圖和物相分析結果。由圖1（a）可知，合金B89的組織特征為：在黑色Sn基體中散布著呈白色點狀、針狀和星狀的 Cu₆Sn₅ 。由圖1（b）可知，合金B89中有少量SnSb，這是由于澆注時偏析等因素導致的。本文主要對 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 進行分析。表2給出了由物相PDF卡片確定的各組成相的空間群及晶格常數，其參數與文獻[15]報道的β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 參數相近。 β-Sn 屬于體心四方晶系，晶體結構模型如圖2（a）所示。 β-Sn 晶胞中包含4個Sn原子，原子坐標為 Sn（0，0，0） 。 Cu₆Sn₅ 屬于六方晶系，晶體結構模型如圖2（b）所示。

Cu₆Sn₅ 晶胞中有2個 Cu 原子和2個Sn原子，原子坐標分別為 Cu（0，0，0） 和 Sn（0.33333，0.66667， 0.250 00）。

1.2 計算方法

本文選用CASTEP軟件對 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的晶體結構進行第一性原理計算。在計算過程中，采用超軟應勢平面波法來描述體系中離子和電子間的相互作用關系，選取廣義梯度近似（generalizedgradient approximation，GGA）中 的 Perdew-Burke-Emzerhof 形式來進行交換關聯能勢計算[22-23]。能量自洽循環計算收斂精度為 1.0×10^-5eV/ 原子，公差偏移小于 0.000lnm ，應力偏差小于 0.05GPa ，模型中各原子之間的相互作用力小于 。晶體結構優化選用Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno 方法[24]進行，并采用 Monkhorst-Pack-Grid 取樣方法，經收斂性測試后，最終確定了用于布里淵區積分計算的 k 點網格密度和平面波截斷能的具體參數，如表3所示。表3中還給出結構優化后 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的總能量。其中，為節省計算時間，將 β-Sn 轉換成原胞狀態。 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 結構優化前后的晶格參數如表4所示。由表4可知，結構優化前后其相應表3 ββ-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的截斷能、 點設置及總能量參數的誤差率較小，表明計算所采用的模型和優化方法合理。

2 計算結果與討論

2.1 形成能以及結合能

化合物的形成能常用來衡量其生成的難易程度，形成能越低，說明越容易生成。化合物的結合能則用于評估化合物的熱力學穩定性，是衡量化合物結構穩定性的重要依據[25]

對于 β-Sn，Cu₆Sn₅ ，其形成能 （ΔH） 和結合能（ E_coh 的計算公式如下：

ΔH=（E_tot-xE_solid^Sn-yE_solid^Cu）/（x+y）

E_coh=（E_tot-xE_isolated^Sn-yE_isolated^Cu）/（x+y）

式中： x，y 分別為結構中 Sn，Cu 原子個數， β?Sn 中x，y 分別為2、0； Cu₆Sn₅ 中 x，y 分別為 2，2;E_tot 為體系結構充分弛豫之后的總能量； E_solid^Sn，E_solid^Cu 分別為Sn、 Cu 原子基態能量； E_isolated^Sn，E_isolated^Cu ESolated分別為 Sn、Cu 原子孤立態能量。

原子基態能量由結構優化后晶胞總能量除以原子個數計算得到。原子孤立態能量是通過構建1個晶格常數為 1nm 的晶胞，并在其體心處放置1個原子，對該晶胞進行結構構優化后，取其總能量獲得。原子基態和孤立態能量計算所使用的截斷能、k點網格，以及計算所得的結果如表5所示。

根據式（1）、（2）得到 β-Sn，Cu₆Sn₅ 的形成能與

表5原子基態、孤立態能量信息及截斷能、 點參數設置

結合能如表6所示。 β?Sn 的形成能為 0.005 3eV 表明其形成需要吸收能量。 Cu₆Sn₅ 的形成能為-0.068leV ，表明其形成過程會釋放能量，可以自發進行，但自發進行的趨勢較弱。 β-SnΩ，Cu₆Sn₅ 的結合能分別為 -3.8439.-3.8481eV， ，表明兩相結構均穩定。

2.2 彈性常數

彈性常數是衡量晶體抵抗與恢復形變能力的關鍵指標，能夠反映材料的力學性能和動力學性能等方面的基本特征。彈性常數不僅可以用來判定晶體的結構穩定性，還可以用來計算彈性模量，并用于評估材料的力學性能。

β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 分別屬于體心四方晶系和六方晶系，其彈性常數計算結果如表7所示。其中， β Sn包含6個獨立常數： C_11?C_33?C_44?C_66?C_12?C₁₃ Cu₆Sn₅ 包含5個獨立常數： C_11?C_33?C_44?C_12?C_13° 根據 Borm 有關彈性穩定性準則判據[2]，對于四方晶系的 β-Sn ，其力學穩定性條件為：

對于六方晶系的 Cu₆Sn₅ ，其力學穩定性條件為：

表7 β-Sn、 Cu₆Sn₅ 彈性常數的第一性原理計算

結合表7中計算所得的各彈性常數可以得出，β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 滿足晶體結構穩定性條件

2.3 彈性模量

利用彈性常數計算彈性模量時，常采用Voigt-Reuss-Hill近似法。其中，Voigt法和Reuss法分別用來計算晶體體積模量 （B） 和剪切模量 （G） 的上限值和下限值，分別以 B_V，G_V，B_R，G_R 表示。

對于四方晶系，其計算公式[27]如下：

對于六方晶系，其計算公式[2]如下：

式中： M 為 C₁₁+C₁₂+2C₃₃-4C₁₃ C² 為 （C₁₁+C₁₂）C₃₃- 2C3。

Hill法則是通過求取Voigt法和Reuss法的平均值以計算多晶體材料的 B 和 G Voigt-Reuss-Hill近似法，是一種被證實為既準確又有效的計算彈性模量的方法[29]。 B_H 及 G_H 的計算公式如下：

以式 （10）～（19） 為基礎，可進一步推導出晶體

材料的彈性模量 （E） 、泊松比 （ν） 、各向異性因子 （A） 以半經驗公式[30]可以預測出材料的維氏硬度（HV） 。具體計算公式如下：

將表7中的彈性常數代入式 （20）～（23） 中進行計算，結果如表8所示。本文中的計算值與Sous 等[11]用納米壓痕方法測得 SnSb12Cu6ZnAg 合金中 β?Sn 和 Cu₆Sn₅ 的力學性能的試驗值 [E（β?Sn） 為 54GPa E（Cu₆Sn₅） 為 133.7GPa u（β-Sn） 為 0.3，ν（Cu₆Sn₅） 為0.3]接近，說明計算結果具有一定的可靠性。

B 和 G 分別反映材料抗壓縮變形和抗剪切變形的能力，而 E 表征材料的抗變形能力， E 越大則表示抗變形能力越強。由表8可知， Cu₆Sn₅ 的 B，G 均顯著高于 β-Sn 的，說明 Cu₆Sn₅ 在抗壓縮變形和抗剪切變形方面的能力要強于 β -Sn的，其 E 也遠大于 β?Sn 的，即 Cu₆Sn₅ 的剛度大于 β-Sn 的。表明Cu₆Sn₅ 對合金B89的強度、剛度影響更大。

u 表征材料彈性， u 越大則表示其彈性越好。（B：G） 常用于表征材料的脆韌性行為。根據Pugh 經驗準則[1]，當 （B：G） 大于1.75時為材料塑性的，反之則為脆性的，且比值越大時材料的延展性越好。由表8可知， β?Sn 和 Cu₆Sn₅ 均具有塑性，且 β-Sn 的塑性比 Cu₆Sn₅ 的好。 HV（β?Sn） 為2.37GPa HV（Cu₆Sn₅） 為 6.83GPa ，可知 β?Sn 比Cu₆Sn₅ 軟。結合塑性和 HV 的數據，可以很好地解釋在合金B89中 Cu₆Sn₅ 作為硬質相起到支撐作用的原因。

A 用來衡量材料各向異性，其臨界值為 1°A 為1時，材料為各向同性； A 偏離1越遠，材料各向異性越顯著。 β-SnΩ，Cu₆Sn₅ 的 A 分別為1.44、1.30，表明兩相均呈現出各向異性，但偏離程度較小。圖3給出了 β?Sn 和 Cu₆Sn₅ 的 E 的三維圖。與各向同性材料 E 的三維圖呈標準圓形相比，該兩相的 E 均沿Z 方向呈現出不同程度的偏離。

2.4 態密度

E 反映晶體中原子間結合力的強弱[32]。為進一步理解 β-Sn，Cu₆Sn₅ 中原子間的成鍵關系，本文計算了結構優化后 β?Sn 與 Cu₆Sn₅ 的總態密度和分態密度，結果如圖4和圖5所示。兩相的總態密度圖中均有分波跨越費米能級 （f） ，說明兩相均為金屬系。此外， f 與曲線相交點處能量 （N） 是評估材料結構穩定性的關鍵參數， N 越大，材料結構越不穩定，由圖4和圖5可知， N（β-Sn） 為 1.01eV，N（Cu₆Sn₅） 為 1.18eV ，表明兩相都具有較好的結構穩定性。該結論與結合能的計算結果一致。由圖4可知， β. Sn的態密度主要由 Sn 原子的s軌道和p軌道的電子貢獻。在價帶能量范圍 -12～-4eV Sn（s） 軌道電子占主導地位，而在價帶能量范圍 -4～8eV，Sn（p） 軌道電子的貢獻則更為顯著。對于 Cu₆Sn₅ ，其態密度則涉及 Cu（s），Cu（p），Cu（d） 以及 軌道電子的共同貢獻。由圖5可知，總態密度在價帶能量范圍為 -6～-2eV 時存在1個強峰，此峰與Cu（d） 軌道分態密度圖中的尖峰位置相吻合，這表明該強峰的形成是由于 Cu 原子的d軌道電子雜化效應導致的。在價帶能量范圍為 0～14eV 時，Cu（s），Cu（p），Cu（d） 軌道和 軌道電子明顯重疊，說明發生了雜化作用，而雜化作用主要反映結合鍵的強弱和結構穩定性，這很好地解釋了Cu₆Sn₅ 的結構穩定性好、以及其 （B：G） 小于 β Sn的 （B：G） 的原因。

3結論

本文采用第一性原理計算、研究了合金B89中β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的結構穩定性、形成能、結合能、彈性常數和電子性質。主要結論如下：

（1）β-Sn和 Cu₆Sn₅ 的形成能分別為 0.0053eV 和 -0.068leV 。 Cu₆Sn₅ 的形成是放熱過程，反應能自發進行，但其自發進行的趨勢相對較弱。β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的結合能分別為 -3.8439eV 和-3.8481eV ，均為負值且絕對值較小，表明兩相的熱力學結構穩定。

（2）根據彈性常數的計算結果及各晶體的結構穩定性條件判斷，兩相均滿足穩定性條件，即力學穩定結構。 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的 B 分別是 48.581GPa 和 81.133GPa，G 分別是 19.769GPa 和 44.659GPa E 分別是 52.223GPa 和 113.206GPa. ，表明 Cu₆Sn₅ 對合金B89 的強度、剛度影響更大。 β-Sn 和 Cu₆Sn₅ 的 ν 分別是0.32和0.27， （B：G） 分別是2.46、1.82，表明 β?Sn 的塑性和延展性更好。

（3）通過對態密度計算和態密度圖的分析可知，β?Sn 和 Cu₆Sn₅ 均為金屬系， N（β-Sn） 為 1.01eV N（Cu₆Sn₅） 為 1.18eV ，表明兩相均具有較好的結構穩定性，與結合能的計算結果一致。

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（編輯：何代華）