載鎂改性殼聚糖在氮磷廢水處理中的應用研究

關鍵詞：載鎂改性殼聚糖；氮磷廢水；吸附

中圖分類號：X703；0647.3 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）14-0077-04

DOI： 10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.14.015

Application of Magnesium-Loaded Modified Chitosan in Nitrogen and PhosphorusWastewater Treatment

CUI Haitao （JiningHydrological Center，Jining272Ooo， China）

Abstract： [Purposes] Magnesium-loaded modified chitosan （Mg-CS）was prepared by magnesium ion coordination modification using chitosanas raw material，and its application performance in nitrogen and phosphorus wastewater treatment was investigated.[Methods]FT-IR，XRD，SEM，XPSandother methods were used to characterize the materials，and the effects of pH value，contact time，temperature and other factors on the adsorption of phosphate and ammonium ions were analyzed.[Findings] The results showed that under optimal conditions，the maximum adsorption capacities of Mg-CS for phosphate and ammonium ions reached 68.7 mg/g （pH=4.5） and 42.3 mg/g （pH=7.5）， respectively.Allefluent indicators after treatment met the Class A discharge standards.[Conclusions] This material shows promising application prospects for the treatment of nitrogen and phosphorus wastewater.

Keywords： magnesium-loaded modified chitosan; nitrogen and phosphorus wastewater; adsorption

0 引言

處理新技術具有重要意義。本研究通過鎂離子配位改性提高殼聚糖的吸附性能，探究其在氮磷廢水處理中的應用潛力。

近年來，隨著工業化和城市化進程加快，氮磷廢水排放量持續增加，導致水體富營養化問題日益嚴重。過量的氮磷不僅威脅水生生態系統的平衡，還可能危及人類健康。生物法、化學沉淀法等傳統的廢水處理方法存在處理效率低、成本高、二次污染等問題。因此，開發高效、經濟、環保的氮磷廢水

1試驗部分

1.1試驗材料與儀器

主要試驗材料包括殼聚糖（脫乙酰度 90% ，分子量 50～100kDa ，國藥集團化學試劑有限公司）氯化鎂 （MgCl₂?6H₂O ，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）醋酸（ CH₃COOH ，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）氫氧化鈉（ NaOH ，分析純，西隴科學股份有限公司）磷酸二氫鉀（ KH₂PO₄ ，分析純，阿拉丁試劑有限公司）氯化銨（ NH₄Cl ，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），試驗用水均為去離子水[1]。

儀器設備包括傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，NicoletiS50型，美國賽默飛世爾科技有限公司）掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F型，日本電子株式會社）、X射線衍射儀（XRD，D8ADVANCE型，德國布魯克公司）熱重分析儀（TGA，TG209F3型，德國耐馳公司）紫外可見分光光度計（UV-2600型，島津企業管理有限公司） ??pH 計（PHS-3C型，上海儀電科學儀器股份有限公司）恒溫振蕩器（THZ-98A型，上海一恒科學儀器有限公司）、離心機（TG16-WS型，湘儀離心機儀器有限公司）、電子天平（AL204型，梅特勒一托利多儀器有限公司）、真空干燥箱（DZF-6050型，上海一恒科學儀器有限公司）。

1.2載鎂改性殼聚糖制備

首先，取 2.0g 殼聚糖加人 200mL 濃度為 2% （體積比）的醋酸溶液中，在 條件下攪拌 ^4h ，直至殼聚糖完全溶解形成均勻透明溶液。其次，將0.5mol/L 的氯化鎂溶液按照鎂離子與殼聚糖氨基的摩爾比 1：1 緩慢滴加到上述溶液中，繼續在25°C 下攪拌 2h ，使鎂離子與殼聚糖充分接觸。將混合溶液用 1.0mol/L 的氫氧化鈉溶液調節 pH 至8.0，在該條件下繼續攪拌 ^1h ，使鎂離子與殼聚糖上的氨基充分發生配位作用。再次，將所得懸浮液在4000r/min 轉速下離心 10min ，收集沉淀物并用去離子水反復洗滌至中性[2]。最后，將產物置于 60°C 真空干燥箱中干燥 24h ，研磨過100目篩，即得到載鎂改性殼聚糖（記為 Mg-CS ）。

為了研究鎂離子負載量對改性效果的影響，在保持其他試驗條件不變的情況下，通過調節鎂離子與殼聚糖氨基的摩爾比（分別為 0.5：1，1：1，1.5：1， 2：1），制備了不同鎂離子負載量的改性殼聚糖，分別記為 和 Mg- CS-2.0 。在制備過程中，反應溫度通過恒溫水浴控制，攪拌速度保持在 300r/min ，以確保反應均勻進行。整個制備過程中，要注意控制氫氧化鈉溶液的滴加速度，以避免局部 pH 過高導致產物團聚。

1.3表征與測試方法

采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對改性前后材料的官能團變化進行分析，將樣品與溴化鉀按質量比 1：100 研磨混合，壓片后在 4000～400cm^-1 范圍內進行掃描，分辨率為 4cm^-1 ，掃描次數為32次。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的表面形貌特征，測試前將樣品噴金處理，加速電壓為 15kV 放大倍數為 2 000～10 000 倍。X射線衍射（XRD）分析在 CuKα 射線源（ λ=0.15418nm 條件下進行，掃描角度（20）范圍為 5^°～80^° ，掃描速率為 8^°C/min ，步長為 0.02^° ，工作電壓為 40kV ，工作電流為 40mA 。熱重分析（TGA）在氮氣氛圍下進行，升溫速率為10^°C/min ，測試溫度范圍為室溫至 800°C ，樣品用量為 510mg 。為確保測試結果的準確性和可重復性，每個樣品重復測定3次，取平均值。

1.4吸附性能測試方法

吸附性能試驗主要包括 pH 影響、吸附動力學、吸附等溫線以及共存離子影響等研究。磷酸根和銨根離子的初始濃度分別采用 KH₂PO₄ 和 NH₄Cl 配制，濃度均為 100mg?L^-1 。吸附劑用量為 1.0g?L^-1 反應溫度控制在 。所有試驗均采用3組平行試驗，取其平均值。 pH 影響試驗在2.0～10.0范圍內進行，采用 0.1mg?L^-1 的HCl和NaOH調節溶液pH 。將 50mL 目標溶液與吸附劑在 150r?min^-1 條件下振蕩 24h ，經 0.45μm 濾膜過濾后測定濾液中剩余離子濃度。磷酸根采用鉬藍比色法，在波長882nm 處測定吸光度；銨根離子采用納氏試劑分光光度法，在波長 420nm 處測定吸光度。吸附動力學試驗在最佳 pH 條件下進行，取樣時間分別為5、10，20，30，60，120，240，360，480 和 720min 。在預定時間取樣測定，計算不同時間點的吸附量。吸附等溫線試驗在 25^°C，35^°C 和 45°C 等3個溫度下進行，初始濃度范圍為 20～500mg^-1L^-1 ，反應時間為24h ，確保達到吸附平衡。

吸附容量按式（1）式（2）計算。

q_t=（C₀-C_t）×V/m

q_e=（C₀-C_e）×V/m

式中： q_t 和 q_e 分別為 Φ_t 時刻和平衡時的吸附量，mg?g^-1 C₀，C_t 和 C_e 分別為初始濃度 ?^t 時刻濃度和平衡濃度， mg?L^-1 ： V 為溶液體積， L;m 為吸附劑質量，g。

共存離子影響試驗考察了 Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺ CI和 NO^3- 等常見離子對目標離子吸附的影響，共存離子濃度為 0.01mol?L^-1 。再生性能試驗采用

0.1mol?L^-1NaOH 溶液作為解吸劑，吸附一解吸循環5次，考察材料的重復使用性能。同時，測定再生后材料的結構特征，評價其穩定性。實際廢水處理試驗采用某污水處理廠的二級出水，在最佳試驗條件下進行處理，測定COD、氨氮、總磷等水質指標的去除效果。水樣經 0.45μm 濾膜過濾后，按照《水和廢水監測分析方法》（第四版）進行相關指標的測定[3]。處理后出水水質與《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）進行對比，評價處理效果。

2 結果與分析

2.1 載鎂改性殼聚糖表征結果

殼聚糖（CS）和載鎂改性殼聚糖（ ΔMg-CS ）的紅外光譜分析結果如圖1所示。CS在 3425cm^-1 處出現的寬峰歸屬于 -OH 和 -NH₂ 的伸縮振動，2 921cm^-1 處為 -CH₂ 的不對稱伸縮振動， 1654cm^-1 和 1597cm^-1 分別對應酰胺I帶（ C=0 伸縮振動）和-NH₂ 的彎曲振動。 1380cm^-1 處為 -CH₃ 的對稱彎曲振動， 1075cm^-1 為C-O-C的伸縮振動。經鎂離子改性后， -NH₂ 的彎曲振動峰由 1597cm^-1 移至 1583cm^-1 ，表明鎂離子與氨基發生了配位作用。同時，在 561cm^-1 處出現了新的吸收峰，歸屬于 Mg-N 鍵的特征振動，證實了鎂離子成功負載到殼聚糖分子鏈上。XRD分析結果顯示，CS在 2θ= 10.5^° 和 2θ=20.1^° 處出現兩個特征衍射峰，分別對應殼聚糖的結晶面（020）和（110）[4]。 Mg. -CS樣品中這兩個峰的強度明顯減弱，且 2θ=20.1^° 處的峰向低角度偏移至 19.8^° ，說明鎂離子的引入破壞了殼聚糖原有的晶體結構，使其結晶度降低。熱重分析表明，CS和 Mg-CS 在 30～150C 范圍內的質量損失分別為 8.6% 和 10.2% ，主要為物理吸附水的脫除。150～400^°C 范圍內，CS的質量損失為 42.3% ，而 Mg- CS為 38.7% ，較高的熱穩定性歸因于鎂離子與殼聚糖分子鏈之間形成的配位作用。

2.2 吸附性能研究

溶液 pH 值對磷酸根和銨根離子吸附的影響如圖2所示。研究發現，在 pH 為2.0～10.0范圍內，Mg-CS 對磷酸根的吸附容量呈現出先增加后降低的趨勢，最佳吸附 pH 為4.5，此時吸附容量達到68.7mg?g^-1 。這主要是由于在酸性條件下，材料表面的氨基質子化程度較高 （-NH³⁺） ），有利于通過靜電吸引作用吸附帶負電的磷酸根離子。而在堿性條件下，OH-離子與磷酸根離子競爭吸附位點，導致吸附容量下降。對銨根離子的吸附則在 pH=7.5 時達到最大值 42.3mg?g^-1 ，這可能與鎂離子配位后形成的特殊結構有關。吸附動力學研究表明，磷酸根和銨根離子的吸附過程可分為快速吸附和緩慢平衡2個階段。在前 60min 內，吸附速率較快，分別達到平衡吸附量的 85.4% 和 78.9% 。之后吸附速率逐漸減緩，在 240min 時基本達到吸附平衡。準二級動力學模型對試驗數據的擬合效果最佳（ R²gt; 0.998），表明化學吸附在整個過程中起主導作用

圖1CS和 Mg -CS的紅外光譜

圖2pH對磷酸根和銨根離子吸附的影響

2.3 應用效果

將制備的 Mg-CS 材料應用于實際氮磷廢水處理，考察其在復雜體系中的處理效果。表1列出了某污水處理廠二級出水的主要水質指標及采用Mg-CS 處理后的變化情況。在最佳工藝條件下（投加量 1.0g/L，pH=6.5 、溫度 、接觸時間 4h ），出水水質得到顯著改善。其中，COD從 43.6mg?L^-1 降至23.6mg?L^-1 ，去除率達到 45.8% ；氨氮從 15.7mg?L^-1 降至 5.0mg?L^-1 ，去除率達到 68.4% ；總磷從 2.3mg?L^-1 降至 0.63mg?L^-1 ，去除率達到 72.6% 。處理后各項指標均滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A標準的要求[5]

表1實際廢水處理效果

連續運行試驗結果表明，在相同條件下連續處理 120h 后，材料的處理效果仍保持穩定。COD、氨氮和總磷的去除率波動范圍分別為 42.5% 247.2% / 65.8%～70.3% 和 70.1%～74.5% ，表現出良好的運行穩定性。同時，對處理后的 Mg-CS 進行表征分析，結果顯示材料的基本結構未發生明顯變化，晶型和官能團特征基本保持不變，證實了材料具有良好的結構穩定性。成本效益分析顯示， Mg-CS 的制備成本約為15.6元/kg，考慮到材料可重復使用5次以上且對多種污染物具有協同去除效果，其處理成本約為 ，低于傳統化學沉淀法（1.2元 /m³ 和離子交換法（1.5元 /m³ ）。此外，該材料來源于可再生資源，制備過程綠色環保，產生的二次污染少，具有顯著的環境效益和經濟效益。

3結語

本研究成功制備了載鎂改性殼聚糖，并系統研究了其對氮磷廢水的處理效果。研究表明，鎂離子的引入顯著改善了材料的結構特征和吸附性能，在實際廢水處理中表現出良好的應用效果。

未來研究可從以下幾個方面深入開展： ① 優化改性工藝，進一步提高材料的吸附性能和選擇性；② 探究材料的構效關系，闡明吸附機理； ③ 開展中試研究，評估工程應用的可行性； ④ 研究材料的改性新方法，拓展其應用領域。這些研究將為氮磷廢水的高效處理提供新的技術支持。

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