河南焦作司莊唐代墓葬出土貝殼上藍綠色附著物的科學分析

貝殼在古代發揮著多樣化的功能，它可作為食物、貨幣、容器、裝飾品以及用于葬祭[1]。2023年為配合沁伊高速公路工程建設，在孟州段司莊墓群發現并發掘一座唐代墓葬（編號M33，圖1），出土一對貝殼（編號M33：6，圖2），整體風化酥粉嚴重，特別是其外表面的殼皮層已大面積脫落。而在貝殼內側開合處無意中發現一處藍綠色附著物，而此處附著物引起了我們的思考和關注。與貝殼一并出土的，還有陶罐、陶碗、銅鏡、撐子、瓷盒、鐵剪、鑷子、銅錢和人骨。

考古出土背景下發現的藍綠色物質，通常是青銅器在埋藏環境中生成的銹蝕物。例如：1955年埃及青銅器上發現的淺藍色銹蝕物藍銅鈉石[2]；山西博物院收藏的21件青銅器上發現的綠色銹蝕物孔雀石、氯銅礦和藍色銹蝕物藍銅礦[3]；山東青州香山漢墓編號為812-1的“卜”字形戟上發現的藍色銹蝕物銅綠礬[4]；陜西省綏德縣博物館館藏青銅瓿上發現的綠色銹蝕物斜氯銅礦、氯銅礦、孔雀石以及藍色銹蝕物藍銅礦[5]。前述貝殼上的藍綠色附著物是否為銅的某種銹蝕物，抑或其他物質？

該附著物的形成必然與長期的地下埋藏環境有著密切的聯系，如土壤元素、可溶鹽種類和含量以及酸堿度等。為此，我們利用實驗室分析技術，對藍綠色附著物的組成成分、微觀形貌和埋藏環境三個方面進行深入的分析和討論。

一、樣品與檢測方法

（一）樣品

貝殼內側開合處的藍綠色附著物質地疏松且易脫落，實驗樣品取自脫落的銹蝕物碎片。

（二）檢測方法與儀器

超景深顯微鏡：型號為德國徠卡LEICA DVM6，用于觀察樣品表面形貌結構。

激光拉曼光譜儀（LRS）：型號為英國雷尼紹in Via，配有LEICA DM 2700 M光學顯微鏡，測試時使用532 nm激光，采集時間20 s，用于檢測樣品成分。

環境掃描電子顯微鏡（ESEM）及能譜儀（EDS）：掃描電鏡型號為美國FEI公司QUANTA-650，能譜儀型號為EDAX公司的APOLLO-X，工作采用低真空模式，工作電壓和電流分別為15 kV和6 A，用于觀察樣品的微觀形貌特征和測量元素組成。

離子色譜儀：型號為賽默飛世爾科技公司ICS-1100，分離柱為AS11-HC型陰離子交換柱（250 mm×4.0 mm，9 μm），保護柱為 AG11-HC型（50 mm×4.0 mm，13 μm）。淋洗液采用KOH，濃度為30 mmol/L、流量為1.0 mL/min，等濃度淋洗，抑制器電流為87 mA，進樣體積為25 μL，柱溫為30 ℃，檢測時間為10 min。

pH計：型號為雷磁PHS-3C，用pH4.00和pH9.18兩種標液對儀器標定，兩種標液分別由鄰苯二甲酸氫鉀粉劑和四硼酸鈉粉劑配制。

二、結果與討論

（一）藍綠色附著物成分與微觀形貌

為確認貝殼上藍綠色附著物成分，對其進行拉曼光譜檢測（圖3）。從中可知，主要拉曼特征峰有355、453、558、645、922、994、1083、1168 cm-1，與文獻記載的氯磷鈉銅礦［NaCaCu5（PO4）Cl·5H2O］拉曼特征峰基本一致[6—8]。強峰值為453、645、994、1083、1068 cm-1，其中，453 cm-1為PO4的面內彎曲振動，645 cm-1為PO4的面外彎曲振動，994 cm-1為PO4的對稱伸縮振動，1083、1068 cm-1為PO4的反對稱伸縮振動[8]。

為進一步確認附著物成分，對其進行能譜檢測（共測試五個位置），得出結果（表1）。從中可知，Cu、P兩種元素的含量分別為40 %和17 %，這兩種元素的總含量超過50 %，推測顯色物質很可能由Cu、P和其他元素共同組成。除此之外，還檢測到Ca、Na和Cl元素。因此，綜合拉曼和能譜數據確定貝殼上藍綠色附著物為氯磷鈉銅礦。

氯磷鈉銅礦是一種比較復雜的磷酸銅鹽，干燥后其顏色為淡綠色，與副氯銅礦相近，質地柔軟細膩且易與孔雀石類的銹層混淆[9—11]，1942年美國礦物學家Hurlbut在智利丘基卡馬塔礦區首次發現該天然礦物[12]。1985年Fabrizi等人在埃及孟菲斯Kom Rabia遺址新王國時期出土的銅合金釘子上發現一種藍綠色、質地松軟的銅銹，經檢測為氯磷鈉銅石，這是考古出土背景下氯磷鈉銅礦的首次發現。隨著出土文物數量的增多和研究的深入，國內考古出土的器物上也陸續發現該物質。比如北京故宮博物院收藏的遼代金屬面具正面淺綠色的瘤狀物為氯磷鈉銅礦[13]；1976年河南安陽殷墟出土的“婦好”青銅偶方彝B面象鼻處發現的藍綠色且質地松軟的銹層也是氯磷鈉銅礦[14]；2000年深圳鐵仔山古墓群出土的銅銀鐲表面已全部被氯磷鈉銅礦所覆蓋[11]。但總的來說，相比于氯銅礦、孔雀石和藍銅礦的體量，發現的氯磷鈉銅礦仍舊很少。

根據氯磷鈉銅礦的二次電子SEM微觀形貌圖（圖4）可知，樣品在微觀形態上呈不規則的蜂窩狀結構。成小林等人提出氯磷鈉銅礦在微觀形態上呈花瓣形狀的蓓蕾形貌；Frost等人提出氯磷鈉銅礦呈薄片晶層狀堆砌形態。物質在微觀形態上的差異很可能與埋藏環境、生成過程等因素有關，比如常見的銅銹氯銅礦，因器物產地和埋藏環境的差異，呈現粒狀、塊狀、鮞狀、皮殼狀、鐘乳狀、同心層狀等多種形態；還有常見的孔雀石，通常其結晶習性呈放射狀。針狀的孔雀石晶體由中心向外緣形成葡萄狀、腎狀，但當埋藏環境偏酸性時，孔雀石則以纖維形態成核，形成有層次的球狀結構[15]，可見埋藏環境對物質的微觀形貌有很大影響。

（二）埋藏環境分析

貝殼作為銹蝕物載體，跟土壤一樣也屬于埋藏環境的一部分。因此，以下從埋藏土壤和貝殼本體兩個方面對埋藏環境進行分析和討論。

1.土壤環境

從土壤元素、酸堿度和可溶鹽三個方面對土壤進行分析。根據貝殼周圍土壤的XRF結果（表2）可知，含有生成氯磷鈉銅礦必需的Na、Ca、Cu、P和Cl元素。其中，Ca元素含量高達11.7 %，遠高于我國土壤中Ca元素含量平均值3.38 %[16]，P元素含量為1.3 %，并不算高。通常認為，含有人骨或動物遺骸的土壤可能因富鈣或富磷而有利于氯磷鈉銅礦的生成。

根據貝殼周圍土壤陰離子和酸堿度結果（表3）可知，五種陰離子均為土壤常見離子，其中CO32-含量高達256.9 mg/g，說明土壤中碳酸根可溶鹽含量很高。而生成氯磷鈉銅礦所必需的PO42-和Cl-含量不算高，但隨著遷移可在貝殼上形成可溶鹽富集，為氯磷鈉銅礦的生成提供有利條件。

土壤pH值為9.1，屬強堿性土（pH值為8.5—9.5），說明氯磷鈉銅礦能在堿性土壤環境中生成，這與有關學者提出該物質穩定存在于pH值2—4的較窄范圍顯然不同。一篇有關實驗室合成氯磷鈉銅礦的研究表明[17]，在pH≥10（用過量的堿來調控）條件下，從甘油酸銅、甘油酸鈉、Na2HPO4和HCl的混合溶液中沉淀得到氯磷鈉銅結晶鹽，也表明氯磷鈉銅可在堿性條件下獲得。因此，推測土壤酸堿性不是氯磷鈉銅礦生成的必要條件。

2.貝殼本體

貝殼是生物礦物，是天然的有機—無機復合材料，其成分由95 %碳酸鈣和5 %有機質組成。由于這些有機大分子的存在，往往具有極高的強度和良好的韌性。與天然礦物相比，其表現出優異的力學性能，如珍珠母抗斷裂性是無機CaCO3晶體的3000倍[18]。但由于長期的地下埋藏，貝殼出現風化，質地酥松，韌性變差，強度降低。因此，為了解貝殼保存狀況，取其外表面脫落的粉末進行XRD和FTIR分析，得到相應結果（圖5）。

由XRD結果可知，貝殼主要成分是文石型碳酸鈣（PDF卡片05-0453），貝殼的文石晶體是由非晶質碳酸鈣相變而成，結晶度比天然文石低[19]。強堿環境下，土壤中的氫氧根會取代貝殼中的碳酸根生成碳酸鹽和氫氧化鈣，削弱貝殼中有機物和無機碳酸鈣的連接，導致貝殼的強度和韌性變差，產生脆斷或酥粉。

FTIR結果顯示，出現700、713、859、1082、1474、1788、2500、2524、2548紅外吸收峰，與文獻中文石碳酸鈣出峰基本一致[20—23]。其中，700、713 cm-1為CO32-面內彎曲振動，859 cm-1為CO32-面外彎曲振動，1082、1788 cm-1為CO32-對稱伸縮振動，1474 cm-1處較寬的峰為CO32-反對稱伸縮振動，或為有機質和礦物質兩部分振動疊加而成，2500、2524、2548 cm-1處的吸收峰是由氨基酸中的CH2或HCO3-原子團振動引起的。陶倩等人的研究充分表明[24]，貝殼在熱處理條件下，863、864 cm-1處的CO32-吸收峰會逐漸向無機文石型碳酸鈣854 cm-1吸收峰方向移動，這是因為熱處理會使貝殼有機基質與無機文石晶體表面的絡合配位作用減弱，且這種相互作用會隨著熱處理時間的延長，有機物完全分解而消失。紅外結果表明，貝殼中仍存在一定量的有機質，但859 cm-1處的吸收峰表明長期的地下埋藏有機基質與無機文石微晶之間的相互作用減弱，使得晶格的穩定性變差，貝殼強度變弱。

長期的地下埋藏，貝殼中有機質與無機碳酸鈣之間的絡合配位作用減弱，易被地下環境侵蝕，產生酥粉，遷移到周圍土壤中。這部分酥粉產物在土壤中一部分以不可溶鹽（碳酸鈣）形式存在，一部分以可溶鹽形式存在，這可能是貝殼周圍土壤中鈣元素和碳酸根可溶鹽含量高的原因所在。貝殼風化產生的高含量Ca2+與土壤中的Cu2+，人骨降解釋放的PO42-以及環境中的Na+和Cl-共同作用生成氯磷鈉銅礦，即Ca2++Cu2++Na++PO42-+Cl-+H2O→NaCaCu5（PO4）Cl·5H2O。

三、結論

關于影響氯磷鈉銅生成的因素有多種說法，如早前因其多在智利、埃及、秘魯、土耳其、澳大利亞等國家的考古材料上發現，而認為與干旱氣候有關，但Scottd[25]則認為不一定與干旱環境有關，潮濕的深圳鐵仔山古墓群出土的銅銀鐲上生成的氯磷鈉銅礦則證實了Scottd的觀點。Scottd也認為與埋藏環境中的高離子強度和低pH有關，我們的確檢測到高含量的鈣和碳酸根，但pH值并不低。此外，Scottd 還認為氯磷鈉銅礦的形成與埋藏環境中的人骨、動物遺骸及銅器有關，這也得到了考古發現的印證—該礦物總是伴生于含有人骨或動物遺骸的環境。但現實情況是，盡管存在大量同時擁有骨骼和銅器的墓葬，其中發現的氯磷鈉銅礦卻依然很少見。任何事物的發展都是一個不斷發現和完善的過程，顯然除以上通常認為的因素外，應該還有其他重要因素有待發現。因此，有關氯磷鈉銅礦生成的影響因素及其形成機理，尚需更多的考古發現和研究來揭示。

通過對河南焦作司莊唐代墓葬出土貝殼表面藍綠色附著物的成分、形貌及埋藏環境分析，得出以下結論：

第一，藍綠色附著物成分為氯磷鈉銅礦，其在微觀形態上呈不規則的蜂窩狀結構。

第二，氯磷鈉銅礦在強堿性和酸性環境中均可生成，土壤酸堿度不是其形成的必要條件。

第三，氯磷鈉銅可能由富鈣、高濃度可溶鹽的土壤環境以及人骨、陪葬銅器共同作用而成，其中，富鈣、高濃度可溶鹽的土壤環境可能是其形成的關鍵。

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作者簡介：

張歡歡（1989—），女，漢族，河南鄭州人。碩士研究生，助理館員，研究方向：文物保護。

閆海濤（1983—），男，漢族，河南鄭州人。在讀博士研究生，副研究館員，研究方向：文物保護。

唐靜（1981—），女，漢族，河南鄭州人。碩士研究生，副研究館員，研究方向：文物保護。

桑登飛（1997—），男，漢族，河南周口人。在讀碩士研究生，研究方向：先秦考古。