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枸杞類胡蘿卜素熱穩定性研究進展

2025-09-02 00:00:00車章斌祿璐米佳金波張淥淘曹有龍閆亞美
寧夏農林科技 2025年6期

中圖分類號: S567.1+9 文獻標識碼:A 文章編號:1002-204X(2025)06-0046-06

doi:10.3969/j.issn.1002-204x.2025.06.009

Research Progresson Thermal StabilityofCarotenoidsinLyciumbarbarum

Che Zhangbin1,Lu Lu2,Mi Jia2,Jin Bo2, Zhang Lutao2,Cao Youlong2*,Yan Yamei2* (1.SchoolofFoodScienceandEngieering,Ningxia Unversity,Yinchuan,Ningxia75o21;2.Instituteof Wolbey Science,Ningxia Academy ofAgricultureand Forestry Sciences,Yinchuan,Ningxia 750002)

Abstract Lycium barbarum,as afood and medicine with a long history in China,is rich in carotenoids.Due to the inherentnutritional characteristicsofcarotenoidsandtheir potentialroleindiseaseprevention,theyhaveatracted increasing attention from researchers.Unlikeother bioactivesubstances,due to the special structure of Lycium barbarum carotenoids,the double bonds are prone to breakage under the influenceof high temperatures,causing degradationand isomerization of itscomponents,andthe nutritional eficacy also changesaccordingly.Theroleof Lycium barbarumcarotenoids is reviewed.The thermal stabilityof Lycium barbarumcarotenoids during dryingand thermal sterilizationprocessesand the application of diferent analytical methodsare discussed.The methods for enhancig Lycium barbarumcarotenoidsaresummarized.The progressof Lycium barbarum carotenoids in termsof thermal stabilityisexpounded,withtheexpectationof providingareferenceforfutureresearchonthethermalstability ofLycium barbarum carotenoids.

Keywords Lycium barbarum; Carotenoids; Thermal stability;Degradation; Isomerization

枸杞是我國傳統的藥食同源植物,果實中富含酯化的類胡蘿卜素,具有抗氧化和免疫調節、保肝、明目和抗炎等多重功效,被廣泛應用于食品、保健品和化妝品等領域。然而,由于類胡蘿下素含有多個不飽和共軛雙鍵,性質很不穩定,在高溫下容易分解和失活,嚴重限制了其應用范圍和功效。對枸杞類胡蘿下素的熱穩定性進行研究,對于探究其分解機理、提高其穩定性,以及開發高效的提取和加工技術具有重要的科學意義和應用價值,同時對推動枸杞產業的健康發展、提升枸杞產品的質量和功效具有重要作用。

本文對枸杞類胡蘿卜素熱穩定性的研究進展進行綜述,介紹類胡蘿下素熱穩定性研究進展、熱處理導致的降解和異構化產物的分析技術以及增強穩定性的方法。通過對已有研究成果的梳理和分析,揭示枸杞類胡蘿卜素熱穩定性方面存在的問題和面臨的挑戰,以期為進一步深入研究枸杞類胡蘿卜素熱穩定性提供參考和借鑒。

1枸杞類胡蘿卜素概述

類胡蘿卜素是一組天然色素,已知有700多種化合物。可以以游離或酯化的形式存在于果蔬中,由于其結構中共軛雙鍵的存在,使得果蔬呈現不同的顏色,例如番茄、橙子、枸杞等不同成熟期所呈現的顏色[-2]。這種特殊結構也是類胡蘿卜素具有良好抗氧化特性的原因。類胡蘿卜素已顯示出許多生物活性,能有效促進人體健康,具有多種對人體生理功能有益的作用,例如能增強免疫力2、維持腸道功能3等。此外還報道了其對健康有益的其他潛在功效,如維持認知功能、降低抑郁癥狀水平,以及降低老年人骨質疏松癥的風險等。近些年,在總類胡蘿卜素含量變化以及針對單個類胡蘿卜素組分的鑒定和定量方面,都有研究者在做工作。另外,還有對類胡蘿卜素益處的綜述報道,如ELVIRA-TORALESLI等4綜述了類胡蘿卜素對肝臟健康的有益作用;ASHOKKUMARV等綜述了類胡蘿卜素的合成及其在食品和制藥工業中的潛在應用。

對枸杞而言,紅枸杞果較黑枸杞果有較高的類胡蘿卜素含量,且未成熟時類胡蘿下素主要為葉黃素、玉米黃質 ?β?σ -胡蘿卜素、隱黃素等游離色素,隨著枸杞的成熟,玉米黃素雙棕櫚酸酯(ZDP)等酯化類胡蘿卜素含量增加,葉黃素、玉米黃質等含量減少[6-7],從而賦予枸杞誘人的紅色或亮黃色。成熟枸杞ZDP含量占枸杞類胡蘿卜素總量的 80% 以上,起主要特征作用;此外,據報道,ZDP也是枸杞果汁中的主要類胡蘿卜素。根據文獻報道,ZDP具有抗氧化和抗視網膜病變、抗急性肝損傷、肝疾病等的作用8]。

2枸杞類胡蘿卜素熱穩定性研究

2.1 類胡蘿卜素穩定性

富含電子的共軛多烯鏈使得類胡蘿卜素更容易與親電試劑反應。天然環境中的類胡蘿卜素,當它們被結合到脂蛋白或膜上時,受到相對良好的保護。然而,如果將它們分離出來并轉化成溶液,它們更容易發生異構化和氧化降解反應。了解類胡蘿卜素降解反應的機理以及此類反應和產物對食品顏色、氣味、外觀和總體造成的影響,對于類胡蘿卜素的利用至關重要。類胡蘿卜素的異構化會影響其穩定性以及生物利用度和生理特性 β -胡蘿卜素比番茄紅素更容易異構化 S -胡蘿卜素的反式比其常見的順式異構體更具生物活性,而番茄紅素的順式生物利用度更高。加工番茄中的番茄紅素比新鮮番茄中的番茄紅素具有更高的生物利用度,這歸因于加工過程中發生的番茄紅素的異構化。

高溫通過自由基介導的氧化反應影響類胡蘿卜素的穩定性。有研究表明,類胡蘿卜素受溫度影響顯著,偏離最佳著色溫度1℃都可以對果實著色產生顯著影響。原因是類胡蘿卜素不飽和共軛雙鍵結構對溫度具有高度敏感性,其組分受熱影響時會發生降解和異構化,最終分解、重排形成不同的小分子產物,導致營養功效和穩定性降低[12]。

2.2干燥和熱殺菌處理過程中類胡蘿卜素的熱降解

干燥是果蔬加工最常用的方法之一,可以降低水分活度,延長保質期并降低重量[13]。最常用的干燥水果和蔬菜的傳統方法包括真空干燥、自然干燥、冷凍干燥、熱風干燥等。在熱影響下,類胡蘿卜素的損失會破壞食物的質地、顏色、味道和營養價值,家庭烹飪的甘薯在煮沸和油炸后類胡蘿卜素分別減少了約 15% 和 35%[13-14] 。有研究發現,與相應的未酯化形式相比,干燥過程中類胡蘿下素酯的穩定性增加;在酯化的類胡蘿下素中,參與酯化的脂肪酸及其在分子上的位置似乎對其穩定性有顯著影響[15]。

適當的干燥方法和條件顯著影響總類胡蘿卜素、β -胡蘿卜素、葉黃素和番茄紅素的保留[16,12];汪小娉等發現,與熱風干燥相比,微波真空干燥抑制了南瓜片的顏色變化,并顯著提高了總類胡蘿卜素保留率(89.1%) ;GRAZIANAD等8研究超臨界二氧化碳橄欖果渣樣品中的功能性植物化合物,結果表明,冷凍干燥可以更有效地保存類胡蘿卜素;MOURAJDS等[9]研究調查了Jambu葉的干燥溫度對類胡蘿卜素組成的影響。對流干燥過程在空氣循環烘箱中以 35°C !40°C.50°C 和 60°C 的溫度 .1.4m?s-1 的空氣速度和約20h 的處理時間進行,發現 35°C 的干燥過程是確保類胡蘿卜素最高程度保留的條件[20]。枸杞制品,如枸杞原漿、枸杞汁、枸杞粉、枸杞酒2等生產過程中都會涉及熱處理[22-23]。在枸杞的制干工藝中,大量使用自然曬干和熱風烘干法,這種工藝成熟簡單,一般農戶在家里即可操作,但是由于經受陽光或者高溫時間長,類胡蘿卜素損失嚴重;曲云卿等2發現,加熱使枸杞風味更豐富,但會導致其類胡蘿卜素發生降解,且降解產物隨枸杞產地不同有所變化;皂化溫度很大程度上影響類胡蘿下素降解, 60°C 皂化1h后類胡蘿卜素含量損失了 72.73% ;在一些制干新方法的選擇上,采用冷凍干燥法進行枸杞鎖鮮,加工周期短,在低溫低壓下進行反復操作,能較好地保存枸杞中類胡蘿卜素及其他營養物質。

也有研究者分析評估不同加熱方式下類胡蘿卜素的熱降解,比如,番石榴漿在常規加熱和歐姆加熱過程中的類胡蘿卜素降解的比較25;在歐姆加熱和常規加熱 60min 的熱處理過程中,在 80°C.85°C?90°C 和 95°C 下評估了針葉果肉中類胡蘿卜素的降解26;對枸杞原漿在不同打漿方式處理后再殺菌,發現,經過常規打漿結合熱處理,類胡蘿卜素含量降低了9.28%[6] ;FANX等2分析物理預處理和干燥對枸杞類胡蘿卜素的影響,發現干燥后,在預處理和處理過的樣品中都觀察到明顯但很小的類胡蘿卜素損失,同時證實葉黃素酯比游離類胡蘿卜素更穩定。

熱殺菌技術也是食品處理必不可少的手段之二[28],類胡蘿卜素及其深加工制品的存貯及使用,需要高溫殺菌來延長存貯期和保持良好風味,較短時間的殺菌處理可以提高類胡蘿卜素含量。在 10min 內,滅菌處理可以顯著提高鮮食甜玉米中總類胡蘿下素含量;但是隨著滅菌時間的增加,總類胡蘿卜素含量、各種類胡蘿卜素組分含量均呈下降趨勢。即使在相同溫度下,不同時間處理也使得含量顯著變化, 100°C 10min 和 100°C?5min 兩種紅外輻射處理對比,胡蘿卜粉中總類胡蘿卜素含量從 308.8μg?g-1 降至227.8μg?g-1 和 238.8μg?g-1[29-30] ;劉威[22]發現枸杞汁熱殺菌后,類胡蘿卜素在 70°C 左右性質穩定,不易分解。

也有相反的結論,研究發現,熱殺菌會提高類胡蘿卜素的保留率。巴氏殺菌后的蛋黃,儲存6個月后,合成的類胡蘿卜素角黃素和 β-apo-8°- 胡蘿卜酸乙酯顯示出較高的保留率;在26周后,與在 20°C 下儲存的蛋黃粉相比,在 -18°C 下儲存的蛋黃粉僅顯示出稍高的類胡蘿卜素保留率[14.31]。評估橙色百香果的新鮮程度和巴氏殺菌果汁在0~4d冷藏( (8°C) 期間的理化和顏色參數,發現巴氏殺菌處理使得番茄紅素 、α- 胡蘿卜素和β-胡蘿卜素的保留率都有所提高[32-34]

2.3干燥和熱殺菌處理過程中類胡蘿卜素的異構化

在水果和蔬菜中發現的類胡蘿卜素幾乎以全反式形式存在于植物中,順式異構體的降解速率要大于反式異構體。應用HPLC法監測葉黃素在高溫油脂中的變化,發現在同一溫度下的同種油脂中,各順式異構體的降解速率常數大于全反式葉黃素,13-順式/13'-順式葉黃素比9-順式/9'-順式葉黃素更易降解[22.24.25]

熱處理可誘導類胡蘿卜素反式至順式異構化。研究發現,橘子和番中的順式番茄紅素比全反式異構體具有更高的生物利用度。也有研究用高效液相色譜法分離和定量葉黃素、玉米黃質的幾何異構體。通過UV-可見吸收光譜,將保留時間與異構化標準物的保留時間進行比較以及質譜法分析,初步確定了葉黃素和玉米黃質的異構體。發現熱處理將葉黃素和玉米黃質的順式異構體百分比分別提高到 22% 和 17% 類胡蘿卜素在極端的受熱條件下會導致從反式向順式轉化。D'AMBROSIOC等3研究了巴氏殺菌的單濃度橙汁,在較高溫度下觀察到 β- 隱黃質減少,這個變化由異構化引起。另外研究發現,熱加工積累了順式番茄紅素異構體,微波加熱能更有效地促進番茄紅素順式異構化;并且發現 4°C 在前期有利于 β -胡蘿卜素的積累, -4°C 在后期有利于 β -胡蘿卜素的積累。這引發研究者的思考,如果需要利用順式異構體,可通過熱處理類胡蘿卜素來得到所需的[3]。

根據干燥的程度和時間長短,觀察到不同的類胡蘿下素損失,也導致結構修飾,如順式異構化。研究發現,在微波真空干燥過程中,不適當的干燥方法和條件可能會導致南瓜中全反式類胡蘿卜素的大量損失,異構化是全反式類胡蘿卜素丟失的原因3;應用HPLC法探究葉黃素在高溫油脂中的降解規律,監測葉黃素分別在 130°C,150°C,170°C,190°C 梯度下在油中的保留率變化,發現,溫度越高,熱處理時間越長,則全反式葉黃素及其順式異構體在油脂中的濃度越小;有研究證明,沸水煮、炒、油炸對蔬菜類胡蘿卜素的葉黃素、玉米黃質 B -胡蘿卜素及其反式構體的影響顯著[38]。

2.4類胡蘿卜素熱降解產物

在適宜條件下,葉黃素熱降解可得到二氫弼猴桃丙酯、環氧紫羅蘭酮、氫化異佛爾酮和茶香螺酮等香味物質30。新黃質在加熱條件下可產生β-大馬酮;當加熱溫度高于 600°C 時,形成的芳香化合物種類迅速減少且含量降低,而萘、蒽、菲等化合物含量迅速增加。此外 ,β- -胡蘿卜素在不同的位置發生鍵的斷裂時,會生成 ?β? -紫羅蘭酮、大馬酮等含 C9~C13 的小分子物質[25]。

3類胡蘿卜素異構化和降解產物分析方法

在目前的研究中,使用不同的分析工具,包括高效液相色譜(HPLC)、超高效液相色譜(UPLC-MS)和核磁共振(NMR)來表征和量化類胡蘿卜素的異構體構型和非揮發性的降解產物39。大多數情況下,使用等度和梯度流動相的反相色譜分析類胡蘿卜素酯。建議添加抗氧化劑,如BHT和低柱溫,以防止類胡蘿卜素在HPLC分離過程中分解[36.40]

配有DAD或紫外-可見檢測器的HPLC被廣泛用于類胡蘿卜素分析3。DAD檢測器提供分析物吸收光譜的能力已被證明可用于以有限的方式區分類胡蘿卜素。WENX等4用HPLC-DAD-APCI-MSn對紅色和黃色酸漿果實中的類胡蘿下素譜進行了表征。在紅色酸漿果實中分別檢測和鑒定出69、45種類胡蘿卜素和類胡蘿卜素酯,在黃色酸漿果實中分別檢測鑒定出45、33種類胡蘿卜素和類胡蘿卜素酯,為酸漿果實的營養和藥用潛力的研究提供更全面的數據;FANX等開發了一種HPLC-DAD方法,用于測定枸杞果實中的主要類胡蘿卜素玉米黃質雙棕櫚酸酯。

LC-MS技術能夠提供更多有關分析物結構的詳細信息,因此更適合分析類胡蘿卜素及其代謝物。ESI-MS檢測的靈敏度比紫外-可見檢測至少高兩個數量級。APCI比ESI具有更寬的線性動態范圍。MS技術檢測同位素標記的類胡蘿下素的功效擴展了其在生物利用度和代謝研究中的應用[42]。MIJN等37建立了一種基于超高效液相色譜-高分辨質譜聯用技術(UHPLC-HR-MS)的高效分析方法,分析明晰了大腸桿菌中25種類胡蘿卜素的積累情況。研究者通過HPLC-MS/MS方法,完全確定了(5'Z)-玉米黃質是玫瑰果中玉米黃質的主要(Z)-異構。該方法快速、詳盡,適用于不穩定的類胡蘿卜素脂含量分析。此外,也有研究者采用SPE輔助HPLC-ELSD方法定量測定枸杞中的半乳糖脂,并采用ESI-MS/MS進行結構表征。LC-MS技術也被證明是分析游離和酯化形式的胡椒類胡蘿卜素的有效工具。從HPLC-DAD-MS和化學反應獲得的紫外-可見和質譜數據已經用于區分紅辣椒和黃辣椒中的類胡蘿卜素[27.43]

類胡蘿卜素揮發性降解產物的分析方法一般采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)法。氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)憑借其卓越的分離能力和高靈敏度檢測特性,已成為解析復雜組分樣品降解產物的有力工具。通過精確解析質譜碎片特征峰,結合先進的譜圖解析技術,能夠高效、準確地鑒定降解產物的分子結構,為復雜體系成分分析提供了可靠的技術支撐。GC-MS方法結合了GC的高分辨率和MS的高靈敏度,能夠有效分析出類胡蘿卜素降解代謝產物,還可以有效評估出類胡蘿卜素結構與裂解產物的關系。潘義宏等[44通過GC-MS分析鑒定發現葉黃素的降解產物酮類、醛類、醇類、呋喃類、烯烴類、芳烴類化合物等成分,還發現降解反應機制中降解過程伴隨有環化、脫氫等過程。MCLEANS等4基于氣相色譜-質譜(GC-MS)技術對揮發性化學成分進行分析,結合電子電離源質譜進行鑒定。除了確立之前已經發現的類胡蘿卜素同分異構體,還發現新的化合物包括類β-環檸檬酸酯 ??β- -紫羅蘭酮、環狀 β- 紫羅蘭酮 ,β. -紫羅酮、6-甲基-5-庚-2-酮(舒卡酮)香葉基丙酮、4-羥基十六烷酸的 γ- 內酯;RIVERSYJ等也用GC-MS對類玉米粥中胡蘿卜素衍生的芳香類胡蘿卜素及其降解產物進行了表征,檢測到一系列成巖 C40 類胡蘿卜素和降解產物,它們可能是綠褐色硫細菌的指標;CAPECCHIG等基于GC-MS的代謝物分析數據描述了番茄有色體中類胡蘿卜素通路調控的模型。值得注意的是,有多篇研究分析了烤煙中類胡蘿卜素的降解變化,主要有對降解產物含量、不同成熟度及外觀影響的研究,這可能與其使用上的特殊性有關。

4增加枸杞類胡蘿卜素熱穩定性的方法

由于類胡蘿卜素結構的特殊性,限制了其在食品領域的應用。研究表明,通過將類胡蘿卜素包埋于適宜的運輸體系(納米乳液、微膠囊等)中,可有效提升其熱穩定性[16.46]

納米乳液由于其具有小粒徑,并且分散均勻,具有更好的聚集穩定性和動力學穩定性,在國外市場上,已經出現了一些以納米乳液為基礎的產品,例如瑞士WildFlavors公司生產的β-胡蘿卜素、辣椒紅素納米乳液,美國Mitamins營養素公司生產的 30nm 輔酶Q10軟膠囊等[30.45]。LUOYM等[2建立了一個動力學方法,來評價枸杞納米乳中類胡蘿卜素酯的生物可及性,優化出一種枸杞中類胡蘿下素酯的良好傳遞體系;闞旭輝采用高壓均質法制備富含玉米黃質雙棕櫚酸酯(ZDP)的納米乳,以提高ZDP在枸杞中的生物利用度,對乳液的視覺差異、流變性和微觀結構進行了評價,表明納米乳液中ZDP隨pH值、光和熱條件而變化,除了在pH值為2.5時。體外的ZDP在遞送系統中的釋放率( 67.5% 明顯高于枸杞泥( 26.6% )[4]。

包封是基于壁材包覆目標化合物或將其分散到聚合物基質中,從而產生能夠通過物理屏障保護被截留的材料免受外部環境影響的固體或液體顆粒。微囊化技術基于此原理,已經應用于在食品加工和儲存的典型條件下為富含類胡蘿卜素的提取物提供穩定性。有文獻報道膠囊化蝦青素的利用率比游離蝦青素的利用率高得多,微膠囊化增強了蝦青素的生物可利用性;此外,膠囊化提高了沙棘油微粒儲存過程中類胡蘿卜素的保留率和抗氧化活性,且應用該技術研發的高附加值食品展現出優越的市場前景。也有研究者選用合適的材料,在水分含量為 1.98%±0.05% ,溶解度為 66.22%±0.24% ,溫度為 60°C 下快速氧化6周后,與未封裝的油相比,微封裝的富含玉米黃質雙棕櫚酸酯的油中的過氧化物含量水平保持在 12.5% ,這表明微膠囊粉末具有潛在的氧化穩定性[8.46。

SAYANIP等4嘗試了基于熱水提取工藝的萬壽菊花微膠囊提取物在即食飲料中的應用,富含葉黃素的產品表現出良好的感官接受性,可以作為增加這種生物活性物質每日攝入量的替代方案。趙璐4研究發現,在枸杞酒預處理過程中,果膠酶的添加對降異戊二烯化合物的生成有積極作用,弱酸性環境對類胡蘿卜素有保護作用,使其分解速度減緩。

5 總結

類胡蘿卜素的熱降解研究已受到重視,對基于不同食品機制的熱降解穩定性,降解動力學已經作出很多研究。總結發現,對于熱加工食品中天然類胡蘿卜素順式異構體的測定和促進(抑制)其反順異構化的因素方面的研究還不夠深入。由于熱處理影響類胡蘿卜素的吸收,因此食品熱處理類胡蘿卜素技術也相應受到挑戰,研究新技術,使得類胡蘿卜素的熱穩定性和異構化作用趨向于益處也很有必要。對于枸杞類胡蘿卜素來說,自前國內外的研究主要集中在以下幾個方面:枸杞類胡蘿卜素組分及功能的常規分析;枸杞類胡蘿卜素的加工穩定性研究;枸杞類胡蘿卜素的合成調控研究。而在枸杞類胡蘿卜素熱穩定性、異構化方面,并未進行系統研究,具有一定的研究前景。

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責任編輯:周慧

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