纖維素濾紙基陶瓷復(fù)合隔膜的可控制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用研究

作者簡介：李娟，碩士，助理研究員；研究方向：功能材料。

關(guān)鍵詞：復(fù)合隔膜；纖維素濾紙；鋰離子電池；電化學(xué)性能中圖分類號：TS76 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.009

Controlled Fabrication of Cellulose Filter Paper-based Ceramic Composite Separators and TheirApplicationinLithium-IonBatteries

LI JuanPANG Xiaolan* （Intellgent Manufacturing Colege，Guangdong Technology College， Zhaoqing，Guangdong Province， ） （*E-mail： g13413822163@163.com）

Abstract：Inthisstudycelulosefilterpaper-basedceramiccompositeseparatorasfabricatedbyonstructingacosanpolina hol/bariu itanateultifunctionalcoatingoowostpapersubstratesthroughninituwetcoatingtechniqueByegulatingtedisper sionofceraicfiesdlro-igeok，otrllbleoucoofaimesialooussurefort compositeseparatoassucesfulleved.Thsultssoedtatnteassfractiosofcosan，oliyaool，ndtitanate were 0. 25% ，1. 0% ，and 0. 1% ，respectively，the as-prepared composite separator exhibits exceptional comprehensive performance ： enhanced thermal stabilityat 200‰ with no dimensional shrinkage，a first-cycle discharge specific capacity ofup to 118.69 mAh/g at0.5 C in full-cell configuration，and an ultra-low charge transfer resistance of merely 6.87 Ω for the stainless steel/composite separator/half-cell. Keywords：composite separators；celllose filter paper;lithium-ion batteries；electrochemical performance

隔膜是鋰離子電池和超級電容器等電化學(xué)儲能裝置的核心組件，在儲能系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。該組件不僅需阻止正負(fù)極直接接觸以避免短路，更承擔(dān)著構(gòu)建高效離子傳輸通道的關(guān)鍵功能。當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池普遍采用聚烯烴隔膜體系，這類材料以其優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性著稱，能夠保障電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[1-3]

理想隔膜應(yīng)具備以下特性：高孔隙率以確保充分的電解液浸潤性、適度的機(jī)械強(qiáng)度以適應(yīng)卷繞工藝需求，以及均勻的孔徑分布以平衡離子傳導(dǎo)效率與機(jī)械完整性間的關(guān)系。值得注意的是，隔膜的微觀結(jié)構(gòu)和理化參數(shù)（如阻抗、非活性物質(zhì)占比、曲折度及厚度）會顯著影響電池的能量密度、功率輸出及循環(huán)壽命等核心性能指標(biāo)。

當(dāng)前主流的聚烯烴基隔膜（如聚乙烯/聚丙烯及其復(fù)合材料）雖已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，但仍存在諸多局限性。如其本征疏水特性導(dǎo)致的電解質(zhì)潤濕性不足、高溫條件下的尺寸穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重制約了高電壓、寬溫域工況下的電池性能表現(xiàn)5。針對這些問題，研究者通過表面修飾（如陶瓷涂層）或引入新型聚合物基質(zhì)等手段，開發(fā)出具有高熱穩(wěn)定性的復(fù)合隔膜。Peng等創(chuàng)新性地引人聚吡咯增強(qiáng)層，不僅顯著提升了隔膜的熱穩(wěn)定性，還同步改善了其對電解液的浸潤性。

與此同時(shí)，研究者們正積極探索基于天然生物質(zhì)或無機(jī)陶瓷的新型可持續(xù)隔膜材料。Li等設(shè)計(jì)的多孔硅酸鋰陶瓷隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)兼容性，而He等開發(fā)的氧化鋁納米線基無機(jī)隔膜則實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能與柔韌性的突破。盡管如此，如何在保證高安全性的前提下，實(shí)現(xiàn)無機(jī)陶瓷隔膜的規(guī)模化生產(chǎn)及其力學(xué)性能優(yōu)化仍是亟待解決的技術(shù)瓶頸。

值得注意的是，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的深人，綠色環(huán)保型隔膜材料（如纖維素基、殼聚糖基生物質(zhì)衍生材料）的開發(fā)已成為重要研究方向。這類材料不僅來源廣泛、環(huán)境友好，還可通過分子工程調(diào)控其多級孔道結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對離子傳輸動力學(xué)的精準(zhǔn)調(diào)控。這一領(lǐng)域的發(fā)展有望推動下一代高性能、可持續(xù)儲能器件的研發(fā)進(jìn)程。

基于上述背景，本研究提出了一種簡便、低成本且可擴(kuò)展的制備工藝，用于制備紙基纖維素-陶瓷復(fù)合隔膜。通過將鈦酸鋇粉末與殼聚糖/聚乙烯醇雙聚合物復(fù)合體系引入低成本商用紙張的纖維素基質(zhì)中，成功制備出一種復(fù)合隔膜材料。本研究不僅為開發(fā)環(huán)保型儲能裝置隔膜材料提供了新思路，而且為推動纖維素基隔膜在高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命和高安全性的下一代儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用提供一定參考。

1實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素濾紙（Grade1-標(biāo)準(zhǔn)級）、商用聚烯烴基隔膜（Grade1-標(biāo)準(zhǔn)級），英國沃特曼公司；鈦酸鋇（分析純）、殼聚糖（分子質(zhì)量50000～190000）、聚乙烯醇（分子質(zhì)量89000～98000）、醋酸（分析純）、磷酸鐵鋰（分析純）、聚偏氟乙烯（分析純）、導(dǎo)電碳（分析純）、1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑（分析純），上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙輥壓延機(jī)（BF-YBP12-10P，深圳市寶豐貴金屬設(shè)備科技有限公司），吸附分析儀（GeminiVl2390，上海麥克默瑞提克儀器有限公司），熱重分析儀（TGA-1000，上海研錦科學(xué)儀器有限公司），真空烘箱（RSD-210Z，昆山榮仕達(dá)電子設(shè)備有限公司），掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-IT210，日本日立公司），能譜儀（AZtecOneGO，日本日立公司），手套箱（Pro1220，上海米開羅那工業(yè)智能科技股份有限公司），萬能試驗(yàn)機(jī)（WAW-2000E，濟(jì)南成宇試驗(yàn)設(shè)備有限公司），電化學(xué)工作站（Bio-LogicSP-200，法國生物邏輯科學(xué)儀器有限公司），電池測試系統(tǒng)（HDGC3920，武漢恒電高測電氣有限公司），超級電容器測試系統(tǒng)（MC16，武漢格瑞斯新能源有限公司），厚度測量儀（CD6CSX，日本三豐有限公司）。

1.3纖維素濾紙基陶瓷復(fù)合隔膜的制備

圖1為采用溶液共混-涂覆成形工藝制備纖維素濾紙基陶瓷復(fù)合隔膜（以下簡稱陶瓷復(fù)合隔膜）的流程圖。具體制備流程為： ① 前驅(qū)體制備：將鈦酸鋇陶瓷粉末分散于低分子質(zhì)量殼聚糖和聚乙烯醇的雙聚合物水相體系（溶劑為醋酸水溶液），經(jīng)超聲均質(zhì)處理獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%～1.5% 濃度梯度的鈦酸鋇穩(wěn)定分散液； ② 基材預(yù)處理：將商用纖維素濾紙于 80^°C 烘箱干燥 12h 去除水分； ③ 涂覆成形：采用浸涂工藝將 20mL 陶瓷-聚合物混合液均勻涂布于纖維素濾紙基材的正反兩面，隨后通過雙面紅外輻射干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥，最后卷成卷狀獲得初級復(fù)合膜； ④ 壓延處理：將干燥膜材經(jīng)雙輥壓延機(jī)在 60～ 300Pa 壓力范圍內(nèi)梯度壓實(shí)，使隔膜厚度從初始的80～90μm 降低至 60～70μm ，制備得到陶瓷復(fù)合隔膜。為系統(tǒng)研究聚合物和陶瓷對隔膜性能的影響，通過改變殼聚糖（ 0.25%～1.0% ）、聚乙烯醇（ 1.0%～ 6.0% ）和鈦酸鋇（ 0.1%～1.5% ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備了9種不同的陶瓷復(fù)合隔膜，具體配方參數(shù)見表1。

1.4電極制備和器件組裝

采用商用磷酸鐵鋰作為正極材料，在鋁箔集流體上制備了活性物質(zhì)負(fù)載量為 11～13mg/cm² 的電極片。負(fù)極選用中間相碳微球，將活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳添加劑按 8：1：1 的質(zhì)量比混合，并分散于1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制備漿料，最終在銅箔上形成負(fù)載量為 7.4～9.6mg/cm² 的負(fù)極。經(jīng)沖切得到直徑為 15mm 的電極圓片后，將所有樣品置于氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行真空干燥處理（ ^12h ，以徹底去除電極材料中的殘余水分和溶劑。將隔膜充分浸潤于六氟磷酸鋰電解液后，與正負(fù)極組裝成2032型扣式鋰離子電池。

1. 5 測試與表征

1.5.1 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀在空氣氣氛中對陶瓷復(fù)合隔膜、商用隔膜和纖維素濾紙進(jìn)行熱重測量，升溫速率10^°C/min ，從""升溫至 700^°C

圖1陶瓷復(fù)合隔膜制造工藝示意圖

Fig.1Schematic diagram of the manufacturing process of ceramic composite separator

表1陶瓷復(fù)合隔膜的工藝參數(shù)

Table1 Process parameters for ceramic composite separator %

1.5.2 隔膜尺寸

使用RSD-210Z烘箱測試隔膜的熱收縮率，從 升溫至 200° ，升溫間隔為 ，每個(gè)溫度點(diǎn)保持 10min ，拍攝樣品尺寸變化的照片。

1.5.3 阻燃性能

為探究所制備隔膜和PPCom隔膜的阻燃特性，進(jìn)行了燃燒測試。測試前，將隔膜在電解液中浸泡2h ，然后將其暴露于火焰中，進(jìn)行觀測。

1.5.4形貌與元素

采用SEM對陶瓷復(fù)合隔膜進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征，通過能譜分析獲得元素組成。所有隔膜樣品在成像前均噴金以避免表面荷電效應(yīng)。

1.5.5 電阻

采用電化學(xué)工作站測試浸有電解液隔膜的電化學(xué)阻抗譜，測試頻率范圍為 0.1Hz～100kHz 。通過電化學(xué)阻抗曲線縱軸的高頻截距值計(jì)算所制備隔膜的電阻。

1.5.6 電化學(xué)性能

為系統(tǒng)評估所制備隔膜的電化學(xué)性能，采用3組2032型紐扣電池進(jìn)行對比測試：實(shí)驗(yàn)組（陶瓷復(fù)合隔膜）、對照組I（商用PPCom隔膜）和對照組ⅡI（纖維素濾紙）。所有電池均在恒溫（ 25^°C ）條件下，通過HDGC3920型高精度電池測試系統(tǒng)進(jìn)行表征。測試設(shè)置電壓窗口為 2.5～3.5V ，采用 0.05～0.4mA/cm² 電流密度進(jìn)行循環(huán)充放電測試，考察隔膜材料的倍率特性、循環(huán)穩(wěn)定性和界面阻抗等關(guān)鍵性能指標(biāo)，每個(gè)電流密度下均進(jìn)行5次完整充放電循環(huán)以確保數(shù)據(jù)可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖2對比了纖維素濾紙、商用PPCom隔膜及C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜的熱分解行為。由圖2可知，三者在100～150°C 均呈現(xiàn)類似的質(zhì)量損失趨勢，這源于材料頂部和底部表面水分的蒸發(fā)所致。值得注意的是，商用PPCom隔膜在 200° 時(shí)出現(xiàn)顯著的質(zhì)量損失（9.32% ），是其他2類試樣的3倍，且在后續(xù)升溫過程中質(zhì)量損失持續(xù)增加。當(dāng)溫度升至 350°C 時(shí)，商用PPCom隔膜出現(xiàn)主要降解峰，并于 453^°C 達(dá)到完全質(zhì)量損失，表明其聚合物鏈在高溫下發(fā)生徹底分解。

圖2纖維素濾紙、商用 PPCom 隔膜和 C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜的TGA曲線

相較于商用PPCom隔膜， C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜的熱分解呈典型3個(gè)階段特征： ①50～200°C 質(zhì)量損失主要源于弱結(jié)合的界面水分子脫附； ②200～350°C 質(zhì)量損失對應(yīng)聚合物基質(zhì)（聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合體系）中強(qiáng)結(jié)合水及羥基官能團(tuán)的逐步分解； ③350°C 以上質(zhì)量損失則歸因于聚合物主鏈的斷裂與碳化。而對于纖維素濾紙雖在 200^°C 前表現(xiàn)出與 C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜相近的脫水行為，但其在 200～350°C 區(qū)間未出現(xiàn)明顯質(zhì)量變化，這是由于纖維素濾紙僅在其表面松散地吸附水分子。在 350°C 之后，纖維素濾紙和 C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜表現(xiàn)出相似的分解行為，其質(zhì)量損失分別為 55.4% 和 55.3% 。然而，當(dāng)溫度升至 453^°C 時(shí)，纖維素濾紙、商用PPCom隔膜均已完全降解，而 C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜仍保持36% 的殘余質(zhì)量，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能。這種顯著差異源于 C₂₅PV₁BT₀₁ 材料中經(jīng)聚乙烯醇-殼聚糖改性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及纖維素纖維與聚合物基質(zhì)間形成的穩(wěn)定交聯(lián)體系。

圖3不同溫度下陶瓷復(fù)合隔膜（刻度上方）和商用PPCom隔膜（刻度下方）的熱穩(wěn)定性和尺寸收縮情況

Fig.3Thermal stabilityand dimensional shrinkage of the ceramic composite separator（above the scale） and the commercial PPComseparator（below the scale）at different temperatures

為評估陶瓷復(fù)合隔膜材料在高溫下的尺寸穩(wěn)定性，本研究對隔膜樣品進(jìn)行了梯度熱處理實(shí)驗(yàn)。設(shè)置溫度區(qū)間為 50～200^°C ，以 25°C 為升溫梯度，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫處理 10min 以達(dá)成熱平衡。圖3為熱處理后樣品形貌。由圖3可知，本研究制備的陶瓷復(fù)合隔膜在 50～200^°C 范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)為表面色澤無顯著改變，且不發(fā)生收縮。而商用PPCom隔膜在溫度升至 150°C 時(shí)，其尺寸發(fā)生明顯的收縮率，同時(shí)出現(xiàn)明顯的色澤下降和透明度上升現(xiàn)象。在200°C 高溫下，商用PPCom隔膜結(jié)構(gòu)完全坍塌；而陶瓷復(fù)合隔膜在整個(gè)熱處理過程中未出現(xiàn)明顯熱致形變，這與熱重分析實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了陶瓷復(fù)合隔膜材料在高溫環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

進(jìn)一步地，本研究針對鋰離子電池?zé)崾Э貓鼍跋碌母裟ぐ踩阅荛_展系統(tǒng)性評估（圖4）。作為電池內(nèi)部的核心安全防線，隔膜的阻燃特性直接影響熱失控過程中火焰的傳播能力。盡管聚乙烯醇和殼聚糖本身不具備阻燃特性，但當(dāng)其與纖維素基底復(fù)合時(shí)，可協(xié)同構(gòu)建火焰屏障層—一在明火作用下，雙聚合物體系通過凝聚相阻燃機(jī)制形成穩(wěn)定的碳保護(hù)層，該保護(hù)層能有效阻隔熱量傳遞并抑制可燃?xì)怏w釋放9]。而鈦酸鋇顆粒不僅能提升隔膜熱穩(wěn)定性，其表面羥基還可與聚合物鏈段形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)交聯(lián)碳層的連續(xù)形成。為驗(yàn)證此機(jī)理，對浸漬了電解液的 C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜進(jìn)行燃燒測試：當(dāng)暴露于火焰時(shí)，材料表面電解質(zhì)組分迅速氣化引發(fā)明火，最終生成致密碳層。對比實(shí)驗(yàn)顯示，商用PPCom隔膜因缺乏碳組分，燃燒后無殘留物生成且持續(xù)燃燒，直至完全燃燒殆盡。

圖4燃燒測試過程中 C₂₅PV₁BT₀₁ 隔膜和商用PPCom隔膜在不同點(diǎn)火時(shí)間的數(shù)碼圖像

Fig.4Digital imagesof C₂₅PV₁BT₀₁ separator and commercial PPCom separator at different times of ignition during combustion testing

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖5（a）和圖5（b）分別呈現(xiàn)了商用PPCom隔膜與纖維素濾紙的SEM圖。由圖5可知，商用PPCom隔膜具有均勻分布的亞微米級孔道結(jié)構(gòu)（孔徑約為0.1μm ），而纖維素濾紙則呈現(xiàn)出由纖維交聯(lián)形成的非典型孔隙空間（圖5（b））。此外，SEM圖中觀察到分散的異質(zhì)顆粒，通過圖5（c能譜分析證實(shí)其含有Mg 、Si、Ca、Al等元素，這是造紙工藝中引入的填料成分，此現(xiàn)象與市售紙張的施膠工藝特性相符。

圖5（d）～圖 5（g） 展示了不同鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的陶瓷復(fù)合隔膜的顯微結(jié)構(gòu)。當(dāng)鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1% 時(shí)（C₂₅PV，BT₀₁ ），鈦酸鋇納米顆粒在纖維孔隙中呈現(xiàn)離散分布（圖5（d）和圖5（e））。而鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 的樣品（ C₂₅PV，BT₁₅ ）則顯示出連續(xù)的陶瓷-纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu) （圖5（f）和圖 5（g） ）。圖5（c）的能譜中明確檢測到鋇、鈦的特征峰，結(jié)合氧元素的三維分布，證實(shí)鈦酸鋇納米顆粒已成功嵌人纖維素基體中。鈦酸鋇改性后的隔膜維持了 5～10μm 的本征孔隙結(jié)構(gòu)，這種微納復(fù)合體系既保留了纖維素骨架的機(jī)械韌性，又通過鈦酸鋇的增強(qiáng)效應(yīng)提升了基體穩(wěn)定性。需要注意的是，纖維素濾紙的“孔隙空間”本質(zhì)上是纖維交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)間隙，這與傳統(tǒng)多孔材料的規(guī)整孔道存在本質(zhì)區(qū)別。通過聚乙烯醇/殼聚糖/鈦酸鋇復(fù)合改性，成功將有效孔隙調(diào)控至適合離子傳輸?shù)奈⒚准壏秶瑫r(shí)賦予基體必要的機(jī)械強(qiáng)度和電解液浸潤性，這為纖維素濾紙材料在儲能器件中的應(yīng)用奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

通過系統(tǒng)調(diào)控殼聚糖（ 0.25%～1.00% ）和聚乙烯醇（ 1.0%～6.0% ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備了系列陶瓷復(fù)合隔膜，確保在雙層浸涂過程中保持紙基材的結(jié)構(gòu)完整性，避免基底撕裂。實(shí)驗(yàn)過程中通過逐步增加聚合物和陶瓷納米顆粒濃度，系統(tǒng)考察了組分配比對隔膜物化特性的影響規(guī)律。

圖5（a）商用PPCom隔膜SEM圖；（b）纖維素濾紙SEM圖;（c）纖維素濾紙能譜圖;（d） Φ_?（e）C₂₅PV，BT₀₁ 隔膜SEM圖；（ f），（g）C₂₅PV，BT₁₅ 隔膜SEM圖

Fig.5SEMimages of（a） commercial PPCom separator and （b） cellulose filter paper material，（c） energy spectra of filter paper，（d）， （e） SEM images of C₂₅PV₁BT₀₁ ，and （f），（g） C₂₅PV₁BT₁₅ separators

圖6（a）～圖6（d）的SEM圖揭示了聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制。由圖6可知，隨著聚合物含量增加，纖維素基質(zhì)中的孔隙堵塞現(xiàn)象顯著增強(qiáng)，這源于聚乙烯醇分子鏈的層壓效應(yīng)形成的致密覆蓋層。當(dāng)聚合物負(fù)載量超過臨界濃度時(shí)，隔膜的多級孔結(jié)構(gòu)會被部分破壞，這種結(jié)構(gòu)演變將直接影響隔膜的孔隙率、離子滲透率及電解液吸收能力。

2.3電化學(xué)性能分析

本研究通過電化學(xué)阻抗譜和電池性能測試系統(tǒng)考察了聚合物濃度對陶瓷復(fù)合隔膜電化學(xué)特性及儲能性能的影響，結(jié)果見圖7。采用對稱電池（不銹鋼/隔膜/不銹鋼）結(jié)構(gòu)對含電解質(zhì)的隔膜進(jìn)行阻抗分析，結(jié)果顯示復(fù)合隔膜（ 60～70μm ）的奈奎斯特曲線均呈現(xiàn)特征性傾斜直線，表明體系具有典型的雙電層電容特性。值得注意的是，通過高頻區(qū)實(shí)部阻抗軸截距計(jì)算的電荷轉(zhuǎn)移電阻值隨聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ 1.0%～ 6.0% ）的升高呈現(xiàn)顯著增長趨勢，從 C₂₅PV，BT₀₁"的6.87Ω 增至 C₂₅PV₆BT₀₁"的 140.53Ω （圖7插圖）。對比商用PPCom隔膜（ 20μm ）奈奎斯特曲線發(fā)現(xiàn)，其離子擴(kuò)散電阻顯著高于制備的復(fù)合隔膜。

圖6 C₂₅PV₁BT₀₁（a）?C₂₅PV₂BT₀₁（b）?C₂₅PV₄BT₀₁（c）F1 1C25PVBTo（d）的SEM圖

為評估隔膜器件性能，本研究構(gòu)建了基于中間相炭微球負(fù)極和磷酸鐵鋰正極的2032型紐扣電池體系。圖8（a）～圖8（c）展示了不同隔膜組分的首圈充放電曲線。由圖8（a）可知，當(dāng)鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1% 時(shí)，電池首圈放電比容量達(dá) 118.69mAh/g 。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至 0.5% 時(shí)，容量顯著下降至 81.50mAh/g 。

圖8以不同鈦酸鋇（a）聚乙烯醇（b）和殼聚糖（c）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)所制陶瓷復(fù)合隔膜在0.5C下的初始充放電曲線

Fig.8Initial charge-discharge profiles of separators at 0.5C prepared with different massfraltion of barium titanate （a），polyvinyl alcohol（b），andchitosan（c）

繼續(xù)增加鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)至 1.5% 時(shí)，容量未出現(xiàn)進(jìn)一步衰減，維持在相近水平。這種濃度-容量特性可能與陶瓷顆粒的分散狀態(tài)密切相關(guān)，在較高負(fù)載量下，鈦酸鋇顆粒易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所形成的微米級聚集體可能在隔膜內(nèi)部產(chǎn)生非連通性孔隙（即“死孔”）。由圖8（b）可知，隔膜中聚乙烯醇含量的增加同樣會導(dǎo)致電池容量衰減。這種濃度增加造成的容量衰減可歸因于高聚物濃度引發(fā)的層壓效應(yīng)一—過量聚合物可能堵塞隔膜孔隙結(jié)構(gòu)，造成孔隙率下降進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子遷移受阻。由圖8（c可知，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.25% 時(shí)，電池首圈放電比容量達(dá)118.69mAh/g 。隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至 1.00% 0 C₁₀₀PV，BT₀₁） ，電池的容量下降至 94.18mAh/g 。其作用機(jī)制與高聚合物濃度導(dǎo)致的層壓效應(yīng)具有相似性——二者均通過改變孔道連通性影響鋰離子傳輸動力學(xué)。

3結(jié)論

本研究采用原位濕法涂覆工藝將殼聚糖/聚乙烯醇雙聚合物體系與鈦酸鋇納米陶瓷粉體復(fù)合，成功制備了多層結(jié)構(gòu)的紙基纖維素陶瓷復(fù)合隔膜。所制備60～70μm 厚度的陶瓷復(fù)合隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能：較商用PPCom隔膜具有更大的孔隙率， 6.87Ω 低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，在 200°C 高溫下仍保持結(jié)構(gòu)完整性，突破了傳統(tǒng)聚合物隔膜的熱收縮瓶頸。在鋰離子電池應(yīng)用方面，基于中間相炭微球/磷酸鐵鋰電極體系的2032型紐扣電池測試表明，該陶瓷復(fù)合隔膜展現(xiàn) 118.69mAh/g 高的首圈放電比容量。該技術(shù)路線可拓展至鈉離子電池、鉀離子電池等領(lǐng)域，符合當(dāng)前儲能產(chǎn)業(yè)對高性能、低成本隔膜材料的迫切需求。

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