溶解漿纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)對其溶脹-溶解行為及流變性能的影響研究

作者簡介：錢新玉，在讀碩士研究生；研究方向：溶解漿纖維的溶脹和溶解性能。

關(guān)鍵詞：溶解漿；纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)；溶脹性能；溶解性能；流變性能中圖分類號：TS71 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.011

Study on the Effect of Fiber Morphological Structure on the Swelling-dissolution Behavior and Spinnability of Dissolving Pulp

QIAN Xinyu ^1，2，3 YANG Shuo2* WANG Xin1，3 GUO Yuqian1.3 CHENG Yun1，3 HOU Leilei1，3 CHEN Linghua1.3 ZHANG Hongjie1，.3 *

（1.ChinNallpdRsechsiuteCdein;holfLghtdustrieedEeKeyLabfBiobasedberaterials，hinaextiledustryKeyLbofHghperformanceFibersWet-aidouoenaterials，nKy LabofPulpandPaper，Tianjin UniversityofScienceandTechnology，Tianjin，3OO457;3.National EngineeringLabfor Pulp andPaper，Beijing，） （ E-mail： yangshuo1018@tust. edu.cn； hongjiezhang@cnppri.com）

Abstract：Thefiber（S-HK，S-PHK-R30，-HK-R50）morpholoicalsructureofthesoftwoodpre-hydrolysisraftpulpwasregulatedbyusingfibefractioaionTeifueneoffiberszedestuctuefdisovingpulpibsontheswellngdisolutioeaviod logicalpropertisicellos-NO-watersolutionsuderteLyocellprocesasinvestigatedTersultssowedthatomparedwith S-PHK-R30，the average length of S-PHK-R50 decreased by 50. 4% ，and the specific surface area increased by 123.6% . This resulted in a about 10O percentage points increase in NMMO absorption value and a 25min reduction in dissolution time when the dissolving pulp was swolleninamassratioof 70% NMMO solution for2O min. Thesmall fiber size and high specific surface area were beneficial for promoting thepenetration of aqueous NMMO solution inside the pulp fibers， therebyachieving abetter swelling effect and reducing the required dissolution time.In addition，the fibermorphological structure between fiber fractions of dissolving pulp significantly affected the steady-staterheological properties ofcellulose-NMMO-watersolutions 《中國造紙》2025年第44卷第8期

制漿與造紙

but did not affect the dynamic rheological properties. Key words：dissolvingpulp;fiber morphologicalstructure;sweling property；disolution property;rheologicalproperties

Lyocell纖維是將天然纖維素溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）水溶液中，再經(jīng)過干噴濕紡工藝制備而成的再生纖維素纖維，因其原料可再生、生產(chǎn)過程無污染、產(chǎn)品棄后可生物降解以及卓越的纖維性能被譽(yù)為21世紀(jì)很有發(fā)展前景的“綠色纖維”。為了獲得均一穩(wěn)定的高品質(zhì)纖維素/NMMO溶液，目前工業(yè)上常采用間接溶解的方式，即先將低濃度NMMO水溶液與溶解漿纖維均勻混合，使纖維發(fā)生充分溶脹；然后再減壓蒸餾蒸發(fā)掉多余水分，以提高NMMO水溶液的濃度，最終使纖維素均勻溶解在NMMO/H₂O 體系中。纖維素/NMMO溶液的質(zhì)量直接取決于溶解漿纖維的溶脹-溶解行為，并受溶解漿纖維各種理化性質(zhì)的影響[3-4]。

近年來，已有大量研究探討溶解漿纖維的化學(xué)性質(zhì)對其溶脹-溶解性能的影響，如結(jié)晶度、聚合度、分子質(zhì)量分布等[5]，但圍繞溶解漿纖維的物理形態(tài)結(jié)構(gòu)對其在NMMO水溶液中的溶解和流變性能的研究較少。因此，本研究采用篩分的預(yù)處理方式，針對預(yù)水解硫酸鹽法針葉木溶解漿纖維從物理形態(tài)角度進(jìn)行有效區(qū)分，進(jìn)而從纖維原料層面探討不同纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)對溶解漿在NMMO水溶液中溶脹-溶解行為以及纖維素/NMMO溶液質(zhì)量的影響，以期為實(shí)現(xiàn)溶解漿纖維在NMMO水溶液溶解體系中更高效的溶解提供一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料及試劑：預(yù)水解硫酸鹽法針葉木溶解漿（S-PHK），由中國紡織科學(xué)研究院有限公司提供；NMMO固體（純度 995% ）、沒食子酸丙酯（分析純），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：阿貝折射儀，WYA，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器，1107，瑞典Lamp;W公司；鮑爾篩分儀，8901-05，美國TMI公司；纖維質(zhì)量分析儀，912.1e，瑞典Lamp;W公司；冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D-1A-50，博依康儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-IT3000LV，日本捷歐路科貿(mào)有限公司；比表面積和孔徑分析儀，Autosorb-iQ，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；恒溫振蕩金屬浴，SCM100Pro ，東莞市景如量儀科技有限公司；高速離心機(jī)，H1850，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；正置偏光顯微鏡，DM4000M，德國Leica公司；HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS60，德國RHEOTEST公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1NMMO水溶液的配制

向一定質(zhì)量的NMMO固體中添加去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 50% 、 60% 、 65% 、 70% 的NMMO水溶液。利用阿貝折射儀測定NMMO水溶液的折射率以確定NMMO水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到要求后，將溶液密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 2.2 溶解漿的篩分處理

取 10g 絕干溶解漿，使用纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器解離10000轉(zhuǎn)，將解離后的漿料加人鮑爾篩分儀中進(jìn)行篩分處理。定義截留在孔徑 0.600mm 篩板上的纖維為R30級分，截留在孔徑 0.282mm 篩板上的纖維為R50級分。未篩分溶解漿（S-PHK）、篩分后R30級分溶解漿（S-PHK-R30）以及篩分后R50級分溶解漿（S-PHK-R50），均經(jīng)冷凍干燥處理，備用。

1. 2.3 纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)性能測定

采用纖維質(zhì)量分析儀測定S-PHK、S-PHK-R30以及S-PHK-R50溶解漿的纖維平均長度、平均寬度、細(xì)小纖維含量、纖維形態(tài)指數(shù)以及扭結(jié)指數(shù)，纖維平均長度和平均寬度以二重重均數(shù)值表示。不同纖維尺寸的樣品固定在導(dǎo)電雙面膠上，表面鍍金后采用SEM在 10kV 下觀察纖維的表面形貌。使用比表面積和孔徑分析儀測定溶解漿纖維的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中脫氣溫度 105^°C 、脫氣時間 4h 。

1. 2.4 溶脹性能測定

稱取 0.02g 絕干溶解漿和 2gNMMO 水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 、 60% 、 65% 、 70% ），在溫度 80°C 、振蕩速度 800r/min 的恒溫震蕩金屬浴中分別溶脹處理1、3、5、7、10、15、 20min 。纖維樣品經(jīng)溶脹處理后，將纖維懸浮液快速轉(zhuǎn)移至預(yù)先稱量的自制離心裝置中（由 10mL 外離心管和底部穿孔的 5mL 內(nèi)離心管連通組成，內(nèi)離心管底部放置孔徑 0.074mm 金屬濾網(wǎng)用以截留溶脹后的溶解漿），在 500g 離心力下離心 30s ，之后稱量內(nèi)離心管中溶解漿的質(zhì)量，按式（1）計(jì)算溶解漿的吸NMMO值 （C） 。

式中， m₀ 為溶脹前溶解漿質(zhì)量， g . m₁ 為溶脹處理并離心后的溶解漿質(zhì)量， g

1. 2.5 溶解實(shí)驗(yàn)

采用干法工藝分別測定S-PHK、S-PHK-R30以及S-PHK-R50溶解漿的溶解性能。稱取 1g 絕干溶解漿和 14.5g70% NMMO水溶液于 50mL 三頸圓底燒瓶中，加入相對于絕干溶解漿質(zhì)量 1% 的沒食子酸丙酯作為穩(wěn)定劑，在 80°C 下預(yù)先溶脹 20min ，隨后在100° 、真空度 -0.08MPa 、攪拌速度 200r/min 的條件下抽真空至纖維溶解，制得纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% 的纖維素/NMMO溶液。溶解時間從抽真空開始計(jì)時，每隔 20min 用玻璃棒取少量瓶中混合物置于偏光顯微鏡下觀察，當(dāng)瓶中纖維樣品經(jīng)過偏光顯微鏡觀察無纖維固態(tài)片段亮點(diǎn)時，纖維素達(dá)到完全溶解狀態(tài)。

1. 2. 6 流變性能測定

使用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀測定纖維素/NMMO溶液在 100^°C 下的剪切流變性能。在剪切速率 0.1～20s^-1 下進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變性能測定；在應(yīng)變 2% 、頻率范圍 0.1～ 100Hz 的條件下進(jìn)行動態(tài)流變性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1溶解漿纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖1為篩分處理前后不同尺寸溶解漿纖維表面形貌的SEM圖。由圖1可以看出，不同尺寸纖維的表面形貌存在一定差異。S-PHK樣品接近于S-PHK-R30，其纖維表面存在少量孔隙；S-PHK-R30纖維的細(xì)胞壁表面完整且孔洞較少，S-PHK-R50纖維的細(xì)胞壁存在較多的孔洞，且表面較粗糙。

表1為篩分處理前后不同尺寸溶解槳的纖維形態(tài)參數(shù)。由表1可知，S-PHK纖維的平均長度為2.55mm ，平均寬度為 33.9μm 。篩分處理后，S-PHK-R50纖維平均長度為 1.32mm ，比S-PHK-R30纖維平均長度降低了 50.4% 。這說明S-PHK纖維組分之間的尺寸差異較大，通過篩分處理有效獲得了S-PHK長纖維組分和短纖維組分。S-PHK中含有3.5% 的細(xì)小纖維，篩分后細(xì)小纖維的去除有利于降低S-PHK-R30和S-PHK-R50纖維形態(tài)之間的差異。S-PHK-R50的纖維形態(tài)因數(shù)及扭結(jié)指數(shù)均較高，分別為 84.6% 和2.41，這意味著短纖維組分在制漿過程中易發(fā)生纖維扭結(jié)，細(xì)胞壁受損較嚴(yán)重。

表2為篩分處理前后不同尺寸溶解漿的纖維孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，不同尺寸的溶解漿纖維具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)在比表面積、總孔容及平均孔徑上。經(jīng)過篩分處理得到的短纖維組分比長纖維組分具有更大的比表面積和總孔容。S-PHK-R50纖維的比表面積高達(dá) 19.36m²/g ，較S-PHK-R30纖維的比表面積升高了 123.6% ；同時S-PHK-R50纖維的總孔容是S-PHK-R30纖維的2倍以上。篩分前后不同溶解漿纖維的平均孔徑差異不大，但其比表面積和總孔容均呈現(xiàn)S-PHK-R50gt;S-PHKgt;S-PHK-R30的規(guī)律，纖維尺寸規(guī)律相同。在溶解漿的預(yù)水解硫酸鹽法制漿過程中，植物纖維先后受到蒸汽預(yù)水解的分離半纖維素和強(qiáng)堿環(huán)境的脫除木質(zhì)素作用，不同尺寸纖維細(xì)胞壁中不同成分（抽出物、半纖維素、木質(zhì)素等）的分布、占比及與制漿試劑的反應(yīng)程度等直接影響溶解漿纖維的孔隙結(jié)構(gòu)、細(xì)胞壁物理形貌等特征，不同尺寸纖維的表面形貌、官能團(tuán)含量和孔隙結(jié)構(gòu)等存在顯著差異，進(jìn)而可能會影響溶解漿纖維在NMMO水溶液中的溶脹-溶解行為。

圖1篩分處理前后不同尺寸溶解漿纖維的SEM圖

Fig.1SEM images of dissolving pulp fibers with different size before and after fiberfractionation

表1不同尺寸溶解漿纖維的纖維形態(tài)參數(shù)

Table1 Fiber morphology parameters of dissolving pulp fibers with different size

表2不同尺寸溶解漿纖維的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table2Pore structure parameters of dissolving pulp fibers withdifferent size

2.2溶解漿溶脹性能分析

圖2為不同尺寸溶解漿纖維在 80°C 、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMMO水溶液下的溶脹動力學(xué)曲線。在溶脹過程中，NMMO水溶液通過溶解漿纖維細(xì)胞壁的多孔結(jié)構(gòu)滲透進(jìn)入其內(nèi)部，與細(xì)胞壁不同層暴露的纖維素羥基發(fā)生相互作用。隨著溶脹時間的延長，溶解漿纖維的吸NMMO值逐漸增加，也意味著溶解漿的溶脹程度逐漸上升。從圖2可以觀察到，不同溶解漿纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%～70% NMMO水溶液中的溶脹存在2個明顯的階段： ① 快速溶脹階段（ （0～1min ，此時溶解漿吸收NMMO水溶液的速率最快，具有較高的吸NMMO值； ② 緩慢溶脹階段（ 2～20min ），此時溶解漿吸收NMMO水溶液的速率較慢，NMMO水溶液緩慢滲透進(jìn)入溶解漿纖維細(xì)胞壁中，最終溶解漿的吸NMMO值趨于平衡。這是因?yàn)槿苊浨捌谌芙鈽w維細(xì)胞壁的孔隙豐富，NMMO水溶液在細(xì)胞壁內(nèi)外存在較大的濃度梯度，NMMO分子更容易通過豐富的介孔進(jìn)入較松散的細(xì)胞壁中，特別是接近細(xì)胞壁暴露的纖維素?zé)o定形區(qū)域，此時NMMO的內(nèi)驅(qū)力大、向纖維細(xì)胞壁的遷移較快、纖維細(xì)胞壁發(fā)生溶脹的速度也較快；溶脹后期，溶解漿纖維細(xì)胞壁中的大部分孔隙已經(jīng)被NMMO分子占據(jù)，特別是由于纖維素?zé)o定形區(qū)域可能局部發(fā)生溶脹程度較大、其內(nèi)表面黏滯力增加，導(dǎo)致NMMO分子的內(nèi)遷移變得困難，此時NMMO分子還可以通過細(xì)胞壁微孔進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入、并接近纖維素結(jié)晶區(qū)，進(jìn)而逐漸打破分子間和分子內(nèi)的氫鍵結(jié)合，此階段的溶脹速度較慢[-9]。

圖2（a）為S-PHK、S-PHK-R30、S-PHK-R50纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% NMMO水溶液中溶脹時的吸NMMO值。由圖2（a）可知，當(dāng)溶脹 20min 時，S-PHK-R50的吸NMMO值為 388.5% ，而S-PHK-R30的吸NMMO值僅為 296.8% 。同樣地，圖 2（b）～ 圖2（d）的溶脹過程中，溶解漿的吸NMMO值均呈現(xiàn)S-PHK-R50gt;S-PHKgt;S-PHK-R30的規(guī)律。這說明在溶脹過程中，溶解漿纖維尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)之間差異直接影響NMMO分子向纖維細(xì)胞壁內(nèi)的擴(kuò)散，具體表現(xiàn)為溶解漿溶脹性能上的顯著差異。小尺寸的溶解漿纖維會被NMMO水溶液滲透得更快、且溶脹程度更高，這是因?yàn)槠鋵MMO水溶液的傳質(zhì)阻力更小[0]

隨著NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NMMO水溶液偶極性逐漸增強(qiáng)，體現(xiàn)在相同溶脹時間內(nèi)吸NMMO值的逐漸升高。如圖2（b）和圖2（c）所示，相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%NMMO 水溶液，當(dāng)NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60% 和65% 時， 20min 內(nèi)，S-PHK-R50的吸NMMO值分別提升19.5和29.0個百分點(diǎn)，不同組分溶解漿之間的溶脹差異仍明顯存在。在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70% NMMO水溶液中，溶解漿S-PHK-R50的吸NMMO值顯著升高，趨于50% 。溶解漿S-PHK的吸NMMO值雖然有所升高，但與S-PHK-R30溶解漿之間的差異較小，而且整體比S-PHK-R50約高1倍。這可能是因?yàn)樵谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高NMMO水溶液中，未篩分S-PHK中的更短纖維組分及細(xì)小纖維會先發(fā)生少量溶解，并在纖維細(xì)胞壁上形成“膠質(zhì)層”，進(jìn)而阻礙NMMO分子的進(jìn)一步滲透。因此，在減小纖維尺寸、改善纖維細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的同時，一定要降低溶解漿纖維形態(tài)之間的差異，這將有助于溶解漿整體獲得更高的溶脹性能。

2.3溶解漿溶解性能分析

植物纖維具有豐富的纖維素分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其在偏光顯微鏡下表現(xiàn)為亮光，當(dāng)纖維素完全溶解時，顯微鏡下的視野會呈現(xiàn)黑暗狀態(tài)，因此使用偏光顯微鏡能夠直接觀察到溶解漿纖維的溶脹-溶解行為]。圖3為不同溶解漿纖維的溶脹-溶解過程。由圖3（a）～圖3（c）可知，在溶脹階段，溶解漿纖維均保持完整的纖維形態(tài)。溶解漿纖維S-PHK-R30和S-PHK-R50的直徑幾乎相當(dāng)，這也進(jìn)一步說明S-PHK-R5O具有更好的溶脹效果。在溶解階段，所有溶解漿纖維均出現(xiàn)了“氣球現(xiàn)象”，這是因?yàn)樵谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高NMMO水溶液中纖維發(fā)生了不均勻溶脹，進(jìn)而導(dǎo)致纖維的不均勻溶解[12]。

當(dāng)溶解 20min 時，S-PHK部分纖維出現(xiàn)了明顯的溶解，但仍有少量纖維保持完整的纖維形態(tài)（圖3（d））；S-PHK-R30無明顯溶解（圖3（e））；部分S-PHK-R50溶解漿纖維已被均勻溶解，少量纖維出現(xiàn)不同程度的“氣球”現(xiàn)象（圖3（f））。當(dāng)纖維內(nèi)部NMMO水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，纖維上的“氣球”不斷膨脹直至爆裂，導(dǎo)致纖維的斷裂和崩解。當(dāng)溶解40min 時，S-PHK溶解漿纖維大量溶解但仍存在部分亮點(diǎn)，且觀察到仍有長段纖維狀碎片未被溶解（圖 ）；而S-PHK-R30溶解漿纖維中存在大量不均勻的纖維狀碎片，溶解均勻性較差（圖3（h））；S-PHK-R50溶解漿纖維主體幾乎完全溶解，僅觀察到少量未溶解碎片（圖3（i），繼續(xù)延長溶解時間至45min 時，S-PHK-R50漿完全溶解，偏光顯微鏡下視野全暗。與S-PHK-R50溶解漿相比，S-PHK漿在60min 時才幾乎完全溶解；S-PHK-R30溶解時間最長，需要 70min （圖3（j）～圖 3（1） ）。這說明溶解漿纖維不同組分存在不同的溶解行為，實(shí)際所需要的溶解時間也不相同。溶脹程度較高的短纖維組分所需溶解時間最短；長纖維組分由于纖維尺寸較大、孔隙結(jié)構(gòu)較少，NMMO水溶液溶解纖維素的過程較緩慢，因此需要更多的溶解時間。由此可看出，溶解漿的溶解性能與溶脹效果密切相關(guān)。改善纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布有利于促進(jìn)溶解漿獲得更充分且均一的溶脹效果，加快纖維溶解，從而更快獲得均勻的纖維素溶液。

圖2不同尺寸溶解漿纖維在 80°C 、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMMO水溶液下溶脹動力學(xué)曲線

Fig.2Swellingkinetics of dissolvingpulp fiberswithdifferentsizeat 80°C indifferentaqueousNMMO solutions

2.4纖維素/NMMO溶液流變性能分析

纖維素/NMMO溶液的流變性能是控制紡絲穩(wěn)定性和Lyocell纖維性能的關(guān)鍵指標(biāo)[13]。圖4為不同尺寸溶解漿纖維溶解后的纖維素/NMMO溶液（纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8% ）在 100°C 下測得的穩(wěn)態(tài)流變曲線。從圖4可以看出，所有纖維素/NMMO溶液的表觀黏度均隨剪切速率的增大而下降，屬于Lyocell纖維紡絲液典型的切力變稀行為。這是由于在低剪切速率下，纖維素分子鏈間的纏繞及氫鍵的破壞和重建處于平衡狀態(tài)；隨著剪切速率的增加，分子取向增加，纖維素溶液體系的動態(tài)平衡被打破，從而導(dǎo)致表現(xiàn)黏度下降。此外，所有曲線均存在1個平臺，在這一剪切速率區(qū)間內(nèi)，隨著剪切速率的變化，表觀黏度基本保持在一個定值，相當(dāng)于零切黏度。從圖4還可以看出，不同纖維素/NMMO溶液的零切黏度發(fā)生了變化，這說明其流動性發(fā)生了改變。S-PHK-R30與S-PHK-R50纖維素/NMMO溶液的零切黏度均降低。S-PHK-R50纖維素/NMMO溶液表現(xiàn)出更好的流動性，這說明體系中纖維素分子鏈段的纏繞變少以及分子間相互作用力更小。因此，降低溶解槳纖維組分間形態(tài)結(jié)構(gòu)上的差異可能有助于獲得更均勻且流動性更好的纖維素溶液。

圖3不同尺寸溶解漿纖維溶脹-溶解過程中的偏光顯微鏡圖

Fig.3Polarized microscope images of dissolving pulpfibers withdifferent sizeduring the sweling-disolutionprocess

在實(shí)際Lyocell纖維生產(chǎn)過程中，通常將纖維素/NMMO溶液的動態(tài)流變數(shù)據(jù)與穩(wěn)態(tài)流變數(shù)據(jù)相聯(lián)系，以表征溶液的黏性和彈性，進(jìn)而全面了解溶液的性能。其中，儲能模量（ ）表示物質(zhì)的彈性；損耗模量（ G^′′ ）表示物質(zhì)的黏性。溶液彈性固體的特征越明顯，其可紡性能越差。當(dāng) G^′gt;G^′′ 時，體系更偏向于彈性固體的特性，纖維素NMMO溶液的可紡性能差，反之體系更偏向于黏性液體的特性，溶液可紡性能好。圖5為篩分處理前后獲得的纖維素/NMMO溶液在振蕩模式下測得的動態(tài)流變曲線。由圖5可知，S-PHK-R50纖維素/NMMO溶液的復(fù)數(shù)黏度有所降低，S-PHK-R30與S-PHK纖維素/NMMO溶液的復(fù)數(shù)黏度幾乎相當(dāng)。而且動態(tài)復(fù)數(shù)黏度明顯高于穩(wěn)態(tài)剪切黏度，這說明雖然纖維素NMMO溶液從外觀上看起來均勻透明，但并不是嚴(yán)格物理意義上的真溶液，而是存在著微觀的結(jié)構(gòu)化或者說是纖維素的微小聚集體4]。由圖5還可以看出，纖維素NMMO溶液在高共振頻率下表現(xiàn)出偏向于彈性固體的特性，在低共振頻率下表現(xiàn)出偏向于黏性液體的特性。S-PHK、S-PHK-R30、S-PHK-R50纖維素/NMMO溶液在G'與 G^′′ 交點(diǎn)處的模量及頻率幾乎相當(dāng)，這說明S-PHK溶解漿篩分處理前后獲得的長纖維組分及短纖維組分溶解后仍保持一定的可紡性能。

圖4不同纖維素/NMMO溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線

Fig.4Steady-staterheologicalcurvesofdifferent cellulose/NMMO solutions

圖5不同纖維素/NMMO溶液的動態(tài)流變曲線

Fig.5Dynamic rheological curvesof different cellulose/NMMO solutions

3結(jié)論

本研究以預(yù)水解硫酸鹽法針葉木溶解漿為研究對象，通過篩分處理獲得了不同纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的溶解漿長纖維組分和短纖維組分，探究了不同纖維尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)對溶解漿纖維溶脹-溶解性能及流變性能的影響。

3.1與長纖維組分相比，S-PHK溶解漿短纖維組分的平均纖維長度和平均纖維寬度更短，比表面積和總孔容更高。篩分前后溶解漿的纖維尺寸和比表面積均呈現(xiàn)S-PHK-R50gt;S-PHK gt; S-PHK-R30的規(guī)律。

3.2在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%～70% 的NMMO水溶液中，S-PHK-R50溶解漿溶脹時的吸NMMO值最高，且具有更短的溶解時間。篩分前后溶解槳的溶脹性能呈現(xiàn)S-PHK-R50gt;S-PHK gt;S -PHK-R30的規(guī)律，溶解時間呈現(xiàn)S-PHK-R50

參考文獻(xiàn)

[1]孔碩，倪建萍，范述捷，等．植物纖維在NMMO溶液中溶解性 能研究進(jìn)展[J].中國造紙學(xué)報(bào)，2023，38（1）：108-119. KONGS，NI JP，F(xiàn)AN SJ，et al.Research Progress of Plant Fiber Dissolution Performance in NMMO Solution[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2023，38（1）：108-119.

[2]楊彥菊，湯云潞，張慧慧，等．纖維素在NMMO水溶液中的溶脹 過程及影響因素分析[J].合成纖維，2019，48（1）：8-11. YANGYJ，TANGYL，ZHANGHH，et al.Analysis on swelling and affecting factors of cellulose in NMMO aqueous solution[J]. Synthetic Fiber in China，2019，48（1）：8-11.

[3]潘憶樂，徐紀(jì)剛，錢麗穎，等.Lyocell纖維紡絲用溶解漿的制備及 性能表征[J].中國造紙，2021，40（2）：13-19. PANYL，XU JG，QIAN LY，et al.Preparation and Performance Characterization of Spinning Pulp of Lyocell Fiber[J].China Pulpamp; Paper，2021，40（2）：13-19.

[4]石瑜，田超，倪建萍，等．改善溶解漿在NMMO水溶液溶解 體系中潤脹性能的研究[J].中國造紙，2018，37（1）：1-7. SHI Y，TIAN C，NI JP，et al. Study on Improving the Swelling Performance of Dissolving Pulp in NMMO-H2O System[J].China Pulpamp;Paper，2018，37（1）：1-7.

[5]SAYYEDAJ，MOHITELV，DESHMUKHNA，et al. Structural characterization of cellulose pulp in aqueous NMMO solution under theprocess conditions of lyocell slurry[J].CarbohydrPolym，2019， 206（2）：220-228.

[6]SAYYED AJ，DESHMUKHNA，PINJARIDV.A critical review of manufacturing processes used in regenerated cellulosic fibres ： Viscose，cellulose acetate，cuprammonium，LiCl/DMAc，ionic liquids，and NMMO based lyocell[J].Cellulose，2019，26（5）： 2913-2940.

[7]SAYYEDAJ，MOHITELV，DESHMUKHNA，et al.Effect of ultrasound treatment on swelling behavior of cellulose in aqueous Nmethyl-morpholine-N-oxide solution[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2018，49：161-168.

[8]SAYYED AJ，MOHITE L V，DESHMUKH NA，et al. Swelling kinetic study with mathematical modeling of cellulose pulp inaqueous N-methyl-morpholine-N-oxidesolution[J]. ReactionKinetics，MechanismsandCatalysis，2021，133（1）：101-115.

[9]許虎，徐鳴風(fēng)，徐紀(jì)剛，等．纖維素在NMMO水溶液中的溶脹行為研究[J].合成纖維工業(yè)，2013，36（1）：38-41.XUH，XUMF，XUJG，etal.Swellingbehavior of celluloseinNMMO aqueous solution[J].China Synthetic FiberIndustry，2013，36（1）：38-41.

[10] GHASEMIM，ALEXANDRIDISP，TSIANOU M.Dissolutionofcellulosic fibers：Impact of crystallinity and fiber diameter[J].Biomacromolecules，2018，19（2）：640-651.

[11] VILLAR L，PITA M，PAEZ J，et al. Dissolution kinetics ofcellulose in ionic solvents by polarized light microscopy[J].Cellulose，2023，30（5）：3027-3039.

[12] CUISSINA C，NAVARDP.Swellingand dissolution ofcellulosepart1：Free floatingcotton and wood fibresin N-methylmorpholine-N-oxide-water mixtures[J].Macromolecular Symposia，2006，244（1）：1-18.

[13］程敏，宋維嘉，吳鵬飛，等.Lyocell紡絲液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變表征[J].合成纖維，2023，52（6）：1-7.CHENM，SONGWJ，WUPF，et al. Steady and dynamic rheolog-icalcharacterization ofLyocell spinning solution[J]. Synthetic Fi-berinChina，2023，52（6）：1-7.

[14］高殿才，路喜英，王華平，等．Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)[J].人造纖維，2019，49（2）：13-19.GAODC，LUXY，WANGHP，etal.Development ofLyocell fi-berindustrialization technology[J].ArtificialFibre，2O19，49（2）：13-19.CPP

（責(zé)任編輯：呂子露）