纖維素酶處理對深度預水解硫酸鹽竹溶解漿性能的影響

作者簡介：林小河，高級工程師；研究方向：制漿造紙新技術。

關鍵詞：竹溶解漿；深度預水解；纖維素酶；Fock反應性能中圖分類號：TS745 文獻標識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.014

Effect of Celulase Treatment on the Performance of Deep Prehydrolysis Sulfate Bamboo Dissolving Pulp

LIN Xiaohe'GUO Xuefang2CHEN Lihui2HU Huichao2LI Jianguo2 （1.FujianQigCo，dmignroce;lgftelsineing，alF Grassand Administration KeyLabfor PlantFiberFunctional Materials，FujianAgricultureand Forestry University， Fuzhou，FujianProvince，350108）

Abstract：Thissudyemplodthbamboasthawmaterialstomanufacturethdisolvingpulp，andanalydtheectsofdepprehy drolysisandcellulasetreatmentsontheperformanceofbambodisolvingpulp.Teresultssowedthatextendingthetieofprehdolysis treatmentdecreasedthehemicellosecontenthileimprovedtheockreactivityHwever，teoverlongprehydrolysistreatmentladedto the low content of α -celulose inthe bamboodisslving pulp.Celluase treatmentcut thecellulose molecularchain and“etched”thedissolvingpulpfber，andthusmodifiedthefibermorphologyandmicro-nanostructure.Asaesult，celulasetreatmenreducedthedegreeofpo lymerization and α -celulosecontent and enhanced theFock reactivity.Compared with the sample with 135min prehydrolysisand coling andbleachingtreatment，thedpprehydrolyss-sulfatebmboodisolvingpulpwithprehdrolysis（85in），cookingandbleacingand 0.25mg/g cellulase treatments，had the decreased degree of polymerization from 9O5 to 442（with areduction by 51.2% ），reduced α -cellulose content from 97% to 92% （with a reduction by 5 percentage points），and increased Fock reactivity from 24% to 75% （with an increase by 51 percentage points）.

Key words：bamboo dissolving pulp；deep prehydrolysis；cellulase;Fock reactirity

溶解漿是一種高純度的化學漿，其具有高 α -纖維素含量（ 90%～99% ）、低木質素和低半纖維素含量的特點。利用特定的化學試劑可以實現對溶解槳的有效溶解，完成纖維素分子的加工利用，制備再生纖維素或纖維素衍生物，如經過磺化、酯化、醚化等加工處理可以生產黏膠纖維、醋酸纖維、硝酸纖維、纖維素醚等中間產物，最終制備得到的產品可以應用于紡織、醫藥、日化、食品等眾多領域[4]。溶解漿的傳統生產原料主要為棉短絨和針葉木。隨著溶解漿生產技術的發展，闊葉木也被逐步利用生產溶解漿。目前，木材（針葉木和闊葉木）是生產溶解漿的主要纖維原料[57]。但木材的生長周期較長，且我國的森林資源比較匱乏，因此木材原料的供應較為緊張，不利于溶解漿市場的快速發展。

我國是世界上最主要的產竹國，竹類資源、竹林面積、竹材蓄積量和產量以及竹產品對外貿易量均居世界首位，素有“竹子王國”之譽。竹材具有生長快、培育周期短、纖維素含量與木材接近的特點[8-9]，經過合適的物理化學處理也能夠生產溶解漿，可以有效緩解溶解漿生產原料短缺的壓力。王君玫等設計毛竹溶解漿的制備策略：預水解硫酸鹽蒸煮-磨漿篩分-燒堿/蒽醌蒸煮-無元素氯漂白，毛竹溶解漿的 α 纖維素含量（抗堿性） 91% 、黏度 475mL/g 、鐵離子含量 25mg/kg 。仝瑞平采用預水解硫酸鹽蒸煮-全無氯漂白手段制備黃竹溶解漿，其 α -纖維素含量為 96% 、聚合度為498、聚戊糖含量為6.2、得率為 27.5% 。楊玲等2利用表面活性劑優化預處理，結合硫酸鹽法蒸煮和無元素氯漂白處理制備慈竹溶解漿，其 α -纖維素含量為 96% 、纖維素聚合度為1097、鐵離子含量為 15mg/kg 、得率為 25.3% 。

國內利用竹材可以生產溶解漿，但溶解漿的反應性能和溶解性能較差，不利于溶解漿纖維素的再生利用，難以生產高附加值的纖維素產品。本研究主要探究深度預水解和纖維素酶處理對竹溶解漿性能的影響，分析深度預水解和纖維素酶處理后溶解漿的纖維形態及表面形貌、結晶結構、纖維素聚合度、 α -纖維素含量及反應性能，為竹材制備高性能溶解漿提供理論指導。

1實驗

1. 1 實驗原料

竹材，購自福建青山紙業有限公司；纖維素酶（在 pH5.5 、溫度 45^°C 下酶活為 181U/mL ），購自諾維信公司；氫氧化鈉（分析純），購自麥克林試劑有限公司；二硫化碳（分析純），購自阿拉丁試劑有限公司；銅乙二胺，購自天津市制漿造紙重點實驗室；過氧化氫、乙二胺四乙酸二鈉、碘化鉀、硫酸、五水合硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀（均為分析純），購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2竹溶解漿制備

以竹材為原料，經過深度預水解處理、硫酸鹽法蒸煮、 D₀E_pD₁ 三段漂白及冷堿抽提處理[13]，所得溶解漿的聚合度為657、 α -纖維素含量為 97% 、Fock反應性能為 37% 。

稱取適量竹溶解漿于密封袋中，加入乙酸-乙酸鈉稀釋的纖維素酶溶液，補加去離子水，調節溶液pH 值為5.5、槳濃為 10% 。溶解漿揉搓均勻后密封，放入 60^°C 恒溫水浴中反應 120min ，期間每隔 15min 揉搓密封袋。反應結束后在 95^°C 的水浴中反應30min ，進行酶失活處理，采用布氏漏斗進行抽濾，并用去離子水將溶解漿洗滌至中性備用。

1.3 表征與檢測

將溶解漿撕成細絲狀，進行真空噴金處理，然后置于掃描電子顯微鏡（SEM，SU3500，日立株式會社）上，在 5kV 的加速電壓下觀察纖維形貌。聚合度（DP）根據公式 DP^0.905=0.75[η] 換算，[n]為溶解漿的黏度，黏度按GB/T1548—2016進行測定。利用X射線衍射儀（XRD，RX-650，德國布魯克AXS公司）測定溶解漿纖維素的結晶度，具體測試參數：采用銅靶X光管（ λ=0.154 1nm， ， 40kV 的工作電壓，衍射角20為 5^°～50^° ，掃描速度為 10^°/min 。

2 結果與討論

2.1纖維素酶處理對竹溶解漿性能的影響

表1是纖維素酶處理對竹溶解漿纖維形態的影響。纖維素酶能夠降解纖維素分子，“刻蝕”纖維，進而改變纖維的形態和結構。由表1可知，隨著纖維素酶用量的增加，纖維素的降解程度加深，纖維長度和寬度減小，細小纖維含量增加。當纖維素酶用量從0.05mg/g 上升至 0.25mg/g 時，溶解漿纖維長度從1151μm 下降至 1065μm ，纖維寬度從 16.4μm 下降至 16.2μm ，而細小纖維的含量從 2.2% 增加至2.5% 。

表1纖維素酶處理對溶解漿纖維形態的影響

Table1Effectofcellulase treatmentonthefiberstructureof

圖1為纖維素酶處理對溶解漿纖維結構的影響。從圖1（a可以看出，原始溶解漿纖維的結構致密，表面較平整。經過纖維素酶處理后，溶解漿纖維的細胞壁遭到破壞，粗糙度增加，纖維裂隙增多（圖1（b））。在纖維素酶處理過程中，纖維素酶會“刻蝕”纖維，致使纖維表面出現較多的孔洞，這會松散纖維致密結構，增加后續加工溶解過程中溶解漿纖維與藥液的接觸面積，提升纖維的可及度，從而有助于藥液在纖維結構中的滲透和擴散，實現溶解漿反應性能的提高。圖1（c是纖維素酶用量對纖維比表面積和孔徑的影響。由圖1（c可知，隨著纖維素酶用量的增加，溶解漿纖維的比表面積和孔徑尺寸也不斷增加。原始溶解漿纖維（未添加纖維素酶）的比表面積為 0.43m²/g ，孔徑為 3.6nm ；在纖維素酶用量為 0.25mg/g 時，其比表面積和孔徑分別提升至 1.3m²/g 和 5.1mm ，遠高于原始溶解漿纖維。結合表1的結果，纖維素酶處理能夠降低纖維的長度和寬度，同時在纖維表面產生較多的孔洞，進而增加纖維的比表面積。溶解漿纖維比表面積及孔徑尺寸的變化與纖維形態、表面形貌相一致，均有利于其Fock反應性能的提升。

圖1纖維素酶處理對溶解漿纖維結構的影響

進一步分析纖維素酶處理對溶解漿纖維素結晶結構的影響，圖2（a）是溶解漿纖維的XRD譜圖。由圖2（a）可以看出，在 2θ=16^° 、 22.8^° 和 35^° 出現了天然纖維素的衍射峰。隨著酶用量的增多，溶解漿纖維素的結晶度也呈現輕微增加趨勢，從原始溶解漿纖維素的 77.2% 上升至 78.6% （纖維素酶用量 0.20mg/g ）（圖2（b））。纖維素由結晶區和非結晶區構成，結晶區中纖維素分子排列致密，纖維素酶難以發生作用；非結晶區中纖維素分子排列松散，容易和纖維素酶發生作用。因此在處理過程中，纖維素酶優先作用于溶解漿纖維的非結晶區，導致該區域中纖維素分子劇烈降解，進而增加結晶區的比例，最終提高纖維素的結晶度。在纖維素酶用量超過 0.20mg/g 時，纖維素的結晶度開始下降，表明纖維素酶已經在結晶區發生作用，破壞纖維素的結晶結構，導致溶解漿纖維素結晶度降低。

圖2纖維素酶處理對溶解漿纖維素結晶結構的影響Fig.2Effect of cellulase treatment on the crystallinestructure of dissolving pulp cellulose

纖維素酶對溶解漿纖維 α -纖維素含量、聚合度以及反應性能的影響如圖3所示。纖維素酶會切斷纖維素分子鏈，降解為纖維素小分子，甚至溶出到纖維外部結構中。由圖3（a）可知，隨著纖維素酶用量的增加，溶解漿纖維中 α -纖維素含量不斷下降，當酶用量為0.25mg/g 時，其 α -纖維素含量從原始溶解漿的 97% 下降至 92% 。纖維素分子的降解表明其聚合度也發生變化，溶解漿纖維素聚合度隨著纖維素酶用量的增加而不斷降低。當纖維素酶用量從 0.05mg/g 提升至 0.25mg/g ，溶解漿的纖維素聚合度從657下降至442（圖3（b））。

溶解漿纖維素分子降解、纖維表面粗糙化以及纖維尺寸的降低，均有助于纖維素與化學溶劑的充分接觸和作用，因此溶解漿纖維的Fock反應性能也會明顯增加。如圖3（c）所示，隨著纖維素酶用量的增加，溶解漿纖維的Fock反應性能提升幅度顯著，原始溶解漿的Fock反應性能為 37% ，經 0.05mg/g 的酶處理后，其Fock反應性能增加至 56% ，提升幅度約51.4% ；增加酶用量為 0.25mg/g ，其Fock反應性能高達 75% ，提升幅度約為 102.7% ，最終實現溶解漿的反應性能大幅度提升。

圖3（d）是纖維素酶處理過程中，溶解漿纖維 α -纖維素含量、聚合度以及反應性能之間的關系。由圖3（d）可以看出，在纖維素酶處理過程中，溶解漿纖維素聚合度和 α -纖維素含量呈下降趨勢，Fock反應性能呈現上升趨勢。纖維素酶作用于纖維素分子鏈，降解纖維素分子，使纖維表面暴露更多的微細纖維并呈疏松的纖維結構，促進了化學藥品的接觸。在纖維素酶用量為 0.05mg/g 時，溶解漿纖維素聚合度為550、 α -纖維素含量為 95% 、Fock反應性能為 57% 當纖維素酶用量提升至 0.25mg/g 時，溶解漿的纖維素聚合度和 α -纖維素含量分別降低至442和 92% Fock反應性能提升至 75% 。

圖3纖維素酶處理對溶解漿性能的影響

Fig.3Effect of cellulase treatment on the performance of dissolving pulp

圖4深度預水解時間對纖維素酶處理溶解漿性能的影響

Fig.4Efect of deep pre-hydrolysis time on the performance of dissolving pulp with cellulase treatment

2.2深度預水解處理對竹溶解漿性能的影響

預水解的主要作用是降解溶出竹材原料中的半纖維素1415]，因此延長預水解時間可以降低竹溶解漿中半纖維素含量。圖4為深度預水解時間對竹溶解漿性能的影響。如圖4（a所示，整體而言，經過深度預水解（液比為 1：4 、溫度為 170^°C ），即延長預水解時間，竹材原料中的半纖維素大部分被脫除，再經過蒸煮、漂白和堿抽提處理，制備的竹溶解漿 α -纖維素含量達 97% 以上（未添加纖維素酶）。但是過長的預水解時間（如 210min ），可能導致假木質素的生成及纖維素結晶結構的破壞，影響后續的蒸煮以及漂白處理，最終輕微降低竹溶解漿的 α -纖維素含量。

隨著預水解時間的延長，竹溶解漿纖維的黏度和纖維素聚合度呈現明顯的降低趨勢（圖4（b）和4（c））；經過纖維素酶作用，黏度和纖維素聚合度進一步降低，表明纖維素分子發生明顯的斷鏈行為。纖維素分子結構的改變有助于溶解漿纖維反應性能的提升，由圖4（d）可知，從 135min 的 24% 增加至 210min 的 47% （未添加纖維素酶），進一步提升至 76% （纖維素酶用量 0.20mg/g ， 210min 的預處理）。盡管較長處理時間的深度預水解處理可以保證溶解漿纖維具有較高的反應性能，但其較低的纖維素聚合度（ lt;400 ，會影響溶解漿再生纖維素產品的強度性能。此外，預水解135min 的溶解漿，經酶處理后，其纖維素聚合度保持在550以上，為高強度再生纖維素產品提供重要保證，但在纖維素酶用量為 0.40mg/g 時，其Fock反應性能僅為 67% ，表明該預水解時間下制備的溶解漿所需酶量較高且反應性能提升困難。綜合各方面性能，竹材經過 185min 深度預水解和 0.25mg/g 纖維素酶的協同處理制備竹溶解漿性能較優，其聚合度達442、α -纖維素含量達 92% 、Fock反應性能為 75% 。

3結論

3.1隨著纖維素酶用量的增加，溶解漿的纖維長度和寬度下降，細小纖維含量增加，纖維表面出現較多孔洞，纖維的比表面積增加，溶解漿的纖維素聚合度和∝ -纖維素呈現降低趨勢，而Fock反應性能大幅度提升。3.2延長預水解時間可以降低竹溶解漿中半纖維素含量，同時提高Fock反應性能，但是過長的預水解時間，會導致假木質素的生成以及纖維素結晶結構的破壞，竹溶解漿 ∝ -纖維素含量會輕微降低。3.3竹材經過 185min 深度預水解、蒸煮漂白后可以制備竹溶解漿，再經過 0.25mg/g 纖維素酶處理，最終制備竹溶解漿性能較優，纖維素聚合度442、 α -纖維素含量 92% 、Fock反應性能 75% 。

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