氧化-吸附耦合工藝高效處理制漿造紙廢水優(yōu)化研究

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作者簡(jiǎn)介：張四維，本科，工程師；主要從事工業(yè)廢水處理等方面的研究。

關(guān)鍵詞：氧化-吸附；造紙廢水；響應(yīng)面法

中圖分類號(hào)：X793 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.017

Optimization Study on Synchronized Oxidation-adsorption Processfor High-eficiency Treatment of Pulping and Papermaking Wastewater

ZHANG SiweiLUO Han1*HU Guang2 （1.Hunan Chengtong Tianyue EnvironmentalProtectionTechnologyCo.，Ltd.，Yueyang，Hu’nanProvince，414002; 2. CISDI Engineering Co.，Ltd.，Chongqing，） （ * E-mail： 1207126171@qq.com）

Abstract：Inthisstudy，asynchronizedoxidation-adsorptioprocesswasusedtotreatthe mixed wastewaterofpulpingandpaperaking wastewater after biochemical treatment. The effects of H2SO ⁴ ， H₂0₂ ，F(xiàn)eSO and Fenton adjuvant on removal of COD and operating cost were investigated.TeoptialoperatigparaetersofteprocssefurtrexploredbyesposeSufaceetodogesulssoe that the order of influence of various factorson the treatment efficiencywasFeSO 4^- HSO ④ Fentonadjuvantgt;H2O2.The optimal reactionconditionwas that the dosage of FeSO₄ was 7.4mL/L ，the dosage of H₂O₂ （mass fraction 27.5% ） was O.17 mL/L，the dosage of HSO ^?₄ （3 mol/L） was 2.0mL/L ，the dosage of CPAMwas 4 mg/Land the dosage of Fenton adjuvant was O.245 mL/L.The efluent COD cr predicted by the model was 30mg/L ，while the average effluent COD G of the verification experiment was 42mg/L ，which was satisfied to the standard GB3544—2O08 Discharge Standard of WaterPolutants forPulpand Paper Industry.The overalloperating cost per tonof water haddecreased byapproximately 14% ： Key words： oxidation-adsorption; pulp and paper wastewater; response surface methodology

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，制漿造紙行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大，污染已成為最重要的工業(yè)污染源之一[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年我國(guó)制漿造紙行業(yè)化學(xué)需氧量（ cop_cr ）排放量約5.2萬t，占全國(guó)工業(yè)總排放量的 10% 以上，是中最主要的污染物之一，對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。具有水量大，組成復(fù)雜，含有多種難生物降解的有機(jī)污染物的特點(diǎn)，僅采用物理化學(xué)耦合生物處理工藝對(duì)其中的有機(jī)污染物進(jìn)行處理，處理后的中仍殘留有大量難以生物降解的有機(jī)污染物及其衍生物，導(dǎo)致出水COD偏高，難以達(dá)到GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求[45]。為改善廢水出水水質(zhì)，一般造紙企業(yè)會(huì)采用混凝沉淀（氣?。┨幚砉に嚮蚋呒?jí)氧化方法對(duì)生化出水進(jìn)一步深度處理，以保證出水指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)68]

Fenton氧化法是工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的深度處理技術(shù)之一[9-0]，具有操作簡(jiǎn)單、COD去除率高且投資成本低的優(yōu)勢(shì)，在去除廢水中的COD方面表現(xiàn)出了巨大潛力。傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)的基本原理是在酸性條件下，利用 Fe²⁺ 催化 H₂O₂ 生成具有高氧化還原電位的羥基自由基（ ?_OH ），進(jìn)而礦化水體中的有機(jī)污染物。理論上，在酸性條件下，去除 1g COD需消耗 2.125gH₂O₂ ，因此，傳統(tǒng)Fenton氧化法在實(shí)際運(yùn)行過程中存在 H₂O₂ 消耗量大的缺點(diǎn)，導(dǎo)致該技術(shù)實(shí)際運(yùn)行成本較高。氧化-吸附耦合工藝是在Fenton氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過增加反應(yīng)體系中的Fe³⁺ ，利用羥基自由基的強(qiáng)氧化能力，以及體系中Fe³⁺ 的水解絮凝能力的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效去除。Sun等采用氧化-吸附耦合工藝對(duì)焦化廢水中的有機(jī)物進(jìn)行去除，研究表明，氧化-吸附耦合工藝形成的 Fe³⁺ 水解顆粒的比表面積（ 22.83m²/g ）高于聚合硫酸鐵混凝（PFSC）水解顆粒（ 10.87m²/g 。與PFSC（ 8% ）相比，氧化-吸附耦合工藝表現(xiàn)出更好的cop_cr 去除效率（ 39% ），氧化-吸附耦合工藝可以將PFSC預(yù)處理后的生化出水 cop_cr 從 118.5～198.0mg/L 降至 61.5～104.0mg/L ；且在相同的COD去除率條件下，氧化-吸附耦合工藝的成本僅為PFSC成本的1/15，實(shí)現(xiàn)了以較低成本高效去除生化出水中的有機(jī)污染物的目的。研究表明，制槳造紙廢水生化尾水中含有大量類腐殖酸、木質(zhì)素及低分子質(zhì)量的疏水性有機(jī)物等，而Fenton體系下的 Fe³⁺ 及其水解產(chǎn)物會(huì)對(duì)帶羧酸基團(tuán)的疏水性有機(jī)物展現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。因此，可提出一種科學(xué)假設(shè)：基于氧化-吸附耦合技術(shù)可以充分利用 Fe³⁺ 水解產(chǎn)物的吸附能力，在溫和的pH環(huán)境下和投加少量 H₂O₂ 條件下，可通過 Fe²⁺ 的氧化、Fe³⁺ 的水解同步發(fā)生有機(jī)物的轉(zhuǎn)化和吸附過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)制漿造紙生化廢水中有機(jī)污染物的高效低成本去除，從而節(jié)約藥劑投加量，改善傳統(tǒng)Fenton氧化成本較高的問題[12-13]

響應(yīng)面法（response surface methodology，RSM）能夠綜合篩選影響響應(yīng)值的主要因素，優(yōu)化工藝運(yùn)行條件，有效探索各因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系及相互作用，對(duì)解決工程實(shí)際問題具有實(shí)驗(yàn)周期短、預(yù)測(cè)精準(zhǔn)度高、可靠性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，而通過響應(yīng)面法探索氧化-吸附耦合工藝對(duì)實(shí)際的處理效果鮮有報(bào)道。本研究基于響應(yīng)面曲面分析法，以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了氧化-吸附耦合工藝處理實(shí)際，考察氧化-吸附反應(yīng)體系中 H₂SO₄ 、H₂O₂ 、 FeSO₄ 、Fenton輔助藥劑4個(gè)因素對(duì)COD去除率的影響，并獲得氧化-吸附耦合工藝在處理的最優(yōu)工藝參數(shù)，以期為處理行業(yè)提供經(jīng)濟(jì)、高效的理論技術(shù)參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本研究用水取自湖南某制漿造紙廠經(jīng)生化處理后的混合廢水，其主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。研究采用的主要試劑包括 H₂SO₄ （ 3mol/L ，購(gòu)自長(zhǎng)沙天輝化工貿(mào)易有限公司）、 H₂O₂ （質(zhì)量分?jǐn)?shù) 27.5% ，購(gòu)自岳陽振興中順新材料科技有限公司）、Fenton輔助藥劑（PTFASS，聚合硅硫酸鈦鐵鋁復(fù)合無機(jī)絮凝劑，購(gòu)自衡陽市建衡實(shí)業(yè)有限公司）、硫酸亞鐵溶液（ FeSO₄ ·7H₂O ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10% ，購(gòu)自銅陵金賽物資有限責(zé)任公司）、氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30% ，購(gòu)自長(zhǎng)沙天輝化工貿(mào)易有限公司）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分子質(zhì)量800萬～900萬 Da ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1‰ ，購(gòu)自愛森（中國(guó)）絮凝劑有限公司）。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

所有實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓下進(jìn)行。取若干實(shí)驗(yàn)用水（ cop_cr 為 （310±13）mg/L） ，在Fenton反應(yīng)前加入適量的H₂SO₄ （ 3mol/LAA ）和Fenton輔助藥劑，將水樣初始pH值調(diào)節(jié)至目標(biāo)值，隨后按先后順序加入一定量的 FeSO₄ 和 H₂O₂ ，反應(yīng) 25min ；待反應(yīng)完成后測(cè)量出水pH值，曝氣攪拌并加入適量 NaOH ，調(diào)節(jié)出水 pH 值至 6.2± 0.2；最終加入一定量的CPAM，經(jīng)混凝沉淀后取上清液，測(cè)COD。

表1進(jìn)、出水水質(zhì)指標(biāo) Table1Water quality index of inlet and outlet water

注堿度以 CaCO₃ 計(jì)。

1.3 廢水性能檢測(cè)

采用重鉻酸鹽法對(duì)待測(cè)廢水的COD進(jìn)行測(cè)定，具體可參照HJ828—2017；采用玻璃電極法（雷磁PHB-4型；上海儀電科學(xué)儀器有限公司）對(duì)待測(cè)廢水的 pH 值進(jìn)行測(cè)定，具體可參照HJ1147—2020；COD去除率可通過式（1）計(jì)算。

COD去除率 （%）=（C₀-C_t）/C₀?100%

式中， C₀ 為初始時(shí)刻的COD， mg/L . C_ι 為 Φ_t 時(shí)刻的COD， mg/L 。

1.4 響應(yīng)面設(shè)計(jì)

通過DesignExpert軟件中的Central-CompositeDe-sign（CCD）進(jìn)行四因素五水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以H₂SO₄ 、 H₂O₂ 、 FeSO₄ 、Fenton輔助藥劑投加量4個(gè)影響因素作為響應(yīng)因子，以單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來確定影響因子的中心值與高低水平，以處理后的出水COD為響應(yīng)值開展實(shí)驗(yàn)，各因素水平如表2所示。

表2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平

Table2 Factorsand levels of experimental design mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

Fenton反應(yīng)涉及的過程非常復(fù)雜，影響因素很多，比如 FeSO₄ 投加量、 pH 值、 H₂O₂ 投加量、反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)直接影響到Fenton試劑的鏈反應(yīng)。為了對(duì)上述因素進(jìn)行全面系統(tǒng)的考察，進(jìn)一步優(yōu)化本研究體系的工藝參數(shù)，以生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)同一批次經(jīng)生化處理后的混合廢水（ cop_cr ： 300mg/L ）為研究對(duì)象，采用單因素實(shí)驗(yàn)分析進(jìn)水 H₂SO₄ 、 H₂O₂ 、 FeSO₄ 、Fenton輔助藥劑投加量4個(gè)影響因素，以出水COD為主要分析指標(biāo)，來探究該階段實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行效果情況和經(jīng)濟(jì)性，并找出最佳運(yùn)行范圍，為響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)確定取值范圍。

2.1.1 H₂SO₄ 投加量

固定實(shí)驗(yàn)條件為：Fenton輔助藥劑投加量0.295mL/L ， FeSO₄ 投加量 6.0mL/L ， H₂O₂ 投加量0.195mL/L ，CPAM投加量 4mL/L 。 H₂SO₄ 投加量分別為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、 2.6mL/L ，其對(duì)廢水COD和 pH 的結(jié)果如圖1所示。

圖1 H₂SO₄ 投加量對(duì)出水 cop_cr 和pH值的影響 Fig.1Effect of H₂SO₄ dosage on the effluent con_cr and pH value

由圖1可知， H₂SO₄ 投加量對(duì)出水COD的影響效果顯著，在取值范圍內(nèi)，隨著 H₂SO₄ 投加量變化，出水COD和 pH 值均有較大變化。反應(yīng)后出水COD隨著H₂SO₄ 投加量增加，呈先降低后升高的趨勢(shì)，出水 pH 值則隨著 H₂SO₄ 投加量增加呈整體降低趨勢(shì)，且當(dāng)H₂SO₄ 投加量為 2.0mL/L 時(shí)，出水 pH 值為5.17，出水cop_cr 為 61mg/L ，未能滿足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)（ ∠60mg/L? °H₂SO₄ 投加量為 2.4mL/L 時(shí)效果最好，對(duì)應(yīng)初始pH值為5.4，出水 pH 值為3.9，出水 COD_Cr 為 24mg/L ，去除率達(dá)到最高， 92% 。因此，在利用此Fenton體系處理現(xiàn)場(chǎng)混合廢水時(shí)， H₂SO₄ 投加量在 2.4mL/L 時(shí)效果最佳，對(duì)應(yīng)初始 pH 值為5.4。值得注意的是，由于混合廢水中堿度波動(dòng)較大，因此不同時(shí)刻的廢水所需加酸量同樣會(huì)有一定波動(dòng)，實(shí)際運(yùn)行時(shí)建議將初始pH控制在5.4左右。

2.1.2 H₂O₂ 投加量

固定實(shí)驗(yàn)條件為：Fenton輔助藥劑投加量0.295mL/L ， FeSO₄ 投加量 6mL/L ， H₂SO₄ 投加量2.4mL/L ，CPAM投加量 4mL/L 。 H₂O₂ 投加量分別為0.095、0.145、0.195、0.245、 0.295mL/L ， H₂O₂ 對(duì)廢水COD和 pH 值的結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，H₂O₂ 投加量對(duì)出水COD的影響效果較小，出水COD隨著 H₂O₂ 投加量變化，整體變化不大，而出水 ΔpH 值則隨著 H₂O₂ 投加量增加整體呈降低趨勢(shì)。出于控制成本考慮，在后續(xù)利用此Fenton體系處理混合廢水時(shí)，最佳 H₂O₂ 投加量為 0.195mL/L 。值得注意的是，此批次廢水 cop_cr 為 300mg/L ，而 H₂O₂ 投加量?jī)H需0.195mL/L ，即可實(shí)現(xiàn)COD的高效去除，其 H₂O₂ COD質(zhì)量比僅為 0.2：1 ，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)Fenton氧化所需的 H₂O₂：COD 質(zhì)量比（ 2.125：1? ，也證實(shí)了此反應(yīng)體系在深度處理上的經(jīng)濟(jì)性和可行性。

2.1.3 （204號(hào) FeSO₄ 投加量

固定實(shí)驗(yàn)條件為：Fenton輔助藥劑投加量0.295mL/L ， H₂O₂ 投加量 0.195mL/L ， H₂SO₄ 投加量2.4mL/L ，CPAM投加量 4mL/L 。 FeSO₄ 投加量分別為3.0、4.5、6.0、7.5、 9.0mL/L ， FeSO₄ 對(duì)廢水COD和pH 值的結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在取值范圍內(nèi)， FeSO₄ 投加量對(duì)本反應(yīng)體系的出水 pH 值和出水COD影響顯著。出水pH值和出水COD均隨著 FeSO₄ 投加量增加呈降低趨勢(shì)。但是當(dāng) FeSO₄ 增加到 6.0mL/L 以后，COD去除效果提升不明顯，同時(shí) FeSO₄ 投加量越高，出水pH值越低，會(huì)導(dǎo)致用堿量增加，成本增加較多，因此FeSO4投加量不應(yīng)超過 7.5mL/L 。出于控制成本考慮，在后續(xù)利用此Fenton體系處理混合廢水時(shí)的最佳FeSO₄ 投加量設(shè)置在 6.0mL/L 。此外， FeSO₄ 投加量越高，產(chǎn)生的污泥量越多，也會(huì)增加后續(xù)的污泥處置成本，為探究FeSO4投加量對(duì)污泥產(chǎn)量的影響，對(duì)不同F(xiàn)eSO₄ 投加量下的污泥產(chǎn)量進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當(dāng) FeSO₄ 投加量為 6.0mL/L 時(shí)，干燥污泥量約 0.478g/L ，與理論值 0.231g/L 存在一定偏差，這可能是由于深度處理端的膠體類COD也進(jìn)入了固相所致。此外，對(duì)比不同 FeSO₄ 投加量下的污泥產(chǎn)量，可以發(fā)現(xiàn)每增加 1kg 的 FeSO₄ 會(huì)多產(chǎn)生約0.38kg 的污泥，與理論值相符。

圖2 H₂O₂ 投加量對(duì)出水 coD_cr 和 pH 值的影響

圖3 FeSO₄ 投加量對(duì)出水 coD_cr 和 pH 值的影響

Fig.3Effect of FeSO₄ dosage on effluent cop_cr and pH value

表3污泥產(chǎn)量 Table3Sludge yield

2.1.4Fenton輔助藥劑投加量

固定實(shí)驗(yàn)條件為： FeSO₄ 投加量 6mL/L ， H₂O₂ 投加量 0.195mL/L ， H₂SO₄ 投加量 2.4mL/L ，CPAM投加量 4mL/L 。Fenton輔助藥劑投加量分別為0、0.205、0.250、0.295、 0.340mL/L ，F(xiàn)enton輔助藥劑投加量對(duì)廢水COD和 pH 值的結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在取值范圍內(nèi)，F(xiàn)enton輔助藥劑投加量對(duì)出水COD及出水pH值影響顯著。出水COD和出水pH值隨著Fenton輔助藥劑投加量增加呈降低趨勢(shì)，出水COD越低，出水效果越好。值得注意的是，在不加Fenton輔助藥劑時(shí)，若增加 H₂SO₄ 投加量以保證初始 pH 值，仍可保證出水達(dá)標(biāo)，且成本較低。結(jié)合Fenton輔助藥劑成分分析，F(xiàn)enton輔助藥劑實(shí)質(zhì)是一種由副產(chǎn)物 H₂SO₄ 、鈦渣、廢鐵、硫酸鋁、硅酸及H₂O₂ 等原料制備而成的聚合硅硫酸鈦鐵鋁復(fù)合無機(jī)絮凝劑，由于含有大量 H₂SO₄ ，因此具備調(diào)節(jié) pH 值的作用，此外，其中含有的鈦鹽、鐵鹽在水解后還會(huì)增強(qiáng)體系對(duì)污染物的吸附能力。出于控制成本考慮，在后續(xù)利用此Fenton體系處理混合廢水時(shí)的最佳Fenton輔助藥劑投加量設(shè)置在 0.295mL/L 。

綜上所述，在此Fenton體系處理中， FeSO₄ 投加量 6.0mL/L ， H₂O₂ 投加量 0.195mL/L ， H₂SO₄ 投加量2.4mL/L ，CPAM投加量 4mL/L ，F(xiàn)enton輔助藥劑投加量 0.295mLA 時(shí)，各因素的中心水平換算為工業(yè)藥劑的噸水單耗如表4所示，出水 coD_c 約為 25mg/L 左右，按Fenton輔助藥劑單價(jià)0.9元/kg， H₂SO₄ 單價(jià)0.85元/kg， H₂O₂ 單價(jià)1.2元/kg， FeSO₄ 單價(jià)0.3元/kg，PAM單價(jià)16元/kg，液堿單價(jià)1元/kg計(jì)，其噸水藥劑成本為1.66元。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

從上述單因素研究可以分析出，當(dāng)各藥劑投加量以中心水平進(jìn)行投加時(shí)，出水 COD_cr 可降低至 25mg/L 去除率達(dá)到了約 92% 。但是單因素實(shí)驗(yàn)并不能凸顯各影響因素之間的相互關(guān)系，也無法判斷各因素對(duì)結(jié)果的影響程度，因此，采用響應(yīng)面法建立數(shù)學(xué)模型，以進(jìn)一步探尋各因素之間的交互關(guān)系及確定最優(yōu)的運(yùn)行參數(shù)，為后續(xù)現(xiàn)場(chǎng)工藝調(diào)控提供最準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)參考，方便成本的控制和核算。

2.2.1 響應(yīng)面結(jié)果分析

另取生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)若干實(shí)驗(yàn)用水（ COD_Cr 323mg/L ）為研究對(duì)象，以 H₂SO₄ （A）、 H₂O₂ （B） 、 FeSO₄ （C） 、Fenton輔助藥劑投加量 （D ）4個(gè)影響因素為自變量，以單因素實(shí)驗(yàn)所確定的結(jié)果來確定影響因子的中心值與高低水平，結(jié)合CCD法設(shè)計(jì)得到30組實(shí)驗(yàn)，根據(jù)上述結(jié)果開展研究，研究結(jié)果如表5所示。

圖4Fenton輔助藥劑投加量對(duì)出水 cop_cr 和 pH 值的影響

Fig.4Effect of Fenton adjuvant dosage on effluent COD_cr and pH value

表4最佳反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 4Results of theoptimal reactioncondition

根據(jù)表5，得到表6所示的方差分析和顯著性檢驗(yàn)。由表6可知， H₂SO₄ 、 H₂O₂ 、 FeSO₄ 、Fenton輔助藥劑投加量的 P 值均 lt;0.05 ，說明4個(gè)因素對(duì)此反應(yīng)體系的影響均顯著，同時(shí) H₂SO₄ 和 FeSO₄ 之間作用的 P 值同樣 lt;0.05 ，表明 H₂SO₄ 和 FeSO₄ 之間存在顯著的交互關(guān)系。此外，根據(jù) F 值可以看出，各因素對(duì)此反應(yīng)體系的處理效果的程度排序?yàn)椋?FeSO₄gt;H₂SO₄≈ Fenton輔助藥劑 。

針對(duì)此次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用DesignExpert11進(jìn)行多元回歸擬合得到回歸方程： COD_cr=32.7-3.52A- 2.41 1.27CD+1.67B²+2.83C² #

表5響應(yīng)面設(shè)計(jì)與結(jié)果

Table5DesignandresultsoftheRSM

表6回歸方程的方差分析

Table 6Analysis of variance of regression equation

結(jié)合方差分析和上述多元二次回歸方程可知，此反應(yīng)體系的模型 F 值為13.77， P 值 lt;0.001 ， lt;0.05 ，表明整個(gè)模型具有較高的可靠性，而失擬項(xiàng) P 值為0.243 2gt;0.05 ，說明失擬項(xiàng)不顯著，回歸模型能較好地模擬此反應(yīng)體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是模型的相關(guān)系數(shù)R² 和調(diào)整決定系數(shù)（Adjusted R² ）數(shù)值均 lt;0.9 ，說明此模型在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)時(shí)還存在一定的偏差，需要進(jìn)一步優(yōu)化，但可為實(shí)驗(yàn)提供定性分析思路。圖5為實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比，可以看出本實(shí)驗(yàn)出水COD的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值接近程度較高。

圖6為出水COD的去除等高線圖。一般而言，通過各個(gè)響應(yīng)面的陡峭程度可以明顯看出各因素對(duì)出水COD的影響情況，該因素對(duì)出水COD的影響越顯著則越陡峭，反之則越平緩。由圖6（a）可知，當(dāng)Fenton輔助藥劑和 H₂O₂ 投加量處于較優(yōu)水平時(shí)，隨著 FeSO₄ 和 H₂SO₄ 投加量的增加，出水COD均逐漸降低，且當(dāng)H₂SO₄ 投加量較低時(shí)， FeSO₄ 投加量對(duì)出水COD的影響愈加明顯，而當(dāng) FeSO₄ 投加量較高時(shí)， H₂SO₄ 投加量對(duì)于出水COD的影響略小一些。由圖6（b）可知，當(dāng)Fenton輔助藥劑和 FeSO₄ 投加量處于較優(yōu)水平時(shí)，二者的交互作用較弱，整體上隨著 H₂O₂ 和 H₂SO₄ 投加量的增加，出水COD呈緩慢上升趨勢(shì)。由圖6（c）可知，當(dāng)Fenton輔助藥劑和 H₂SO₄ 投加量處于較優(yōu)水平時(shí)，不論 H₂O₂ 如何變化，出水COD均隨著 FeSO₄ 投加量的增加而降低，而在取值范圍內(nèi) H₂O₂ 投加量的影響則對(duì)出水COD無明顯影響，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖5出水 cop_cr 的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的線性分析

Fig.5Linear analysis of measured and predicted values on the effluent COD_cr

通過上述響應(yīng)面分析可以看出，影響此反應(yīng)體系的處理效果因素中， H₂SO₄ 與 FeSO₄ 之間的相互作用最明顯，且二者對(duì)于出水COD影響程度也最大。因此利用好此相互作用關(guān)系，即可以得到適合此反應(yīng)體系的工況，同時(shí)實(shí)現(xiàn)效率最大化和成本最低化。

圖6出水 coD_cr 的去除等高線圖

Fig.6Contour plots of the effluent COD_cr removal

2.2.2 模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)上述響應(yīng)面結(jié)果，通過DesignExpert軟件對(duì)每組實(shí)驗(yàn)的出水 COD_cr 和運(yùn)行成本進(jìn)行分析，并以出水 coD_cr 低于 30mg/L 時(shí)運(yùn)行成本最低的條件進(jìn)行藥劑投加方案推薦，得到的結(jié)果如表7所示，由表7可知，模型推薦以 FeSO₄ 投加量 7.4mL/L ， H₂O₂ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5% ）投加量 0.17mL/L ， H₂SO₄ C 3mol/L ）投加量2mL/L ，CPAM投加量 4mg/L ，F(xiàn)enton輔助藥劑投加量0.245mL/L 進(jìn)行驗(yàn)證，模型預(yù)測(cè)出水 cop_cr 為 30mg/L 預(yù)計(jì)藥劑成本為1.43元。

為驗(yàn)證此模型所推薦的最佳藥劑投加方案的運(yùn)行效果，另取了不同批次的混合廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（P1～P4），結(jié)果如表8所示。由表8可知，在上述工藝參數(shù)條件下，即 FeSO₄ 投加量 7.4mL/L ， H₂O₂ 投加量 0.170mL/L ， H₂SO₄ 投加量 2.0mL/L ，CPAM投加量4mL/L ，F(xiàn)enton輔助藥劑投加量 0.245mL/L 時(shí)，出水cop_cr 在 34.9～48.2mg/L ，噸水成本為1.3～1.4元。由于混合廢水水質(zhì)存在一定波動(dòng)，4次實(shí)驗(yàn)過程中調(diào)酸后初始pH值在5.5～5.7之間波動(dòng)，反應(yīng)后出水pH值則維持在4.0～4.5，所得到的平均出水 COD_cr 為 42mg/L ，平均成本為1.33元，且出水水質(zhì)均能滿足排放要求。此外，對(duì)優(yōu)化后工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行測(cè)算發(fā)現(xiàn)，按生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)原有藥劑投加方式，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行成本為1.58元，其中FeSO4投加量為 0.59kg/m³ ，若采用優(yōu)化工藝后的參數(shù)進(jìn)行運(yùn)行，藥劑成本下降約 16% ?？紤]到 FeSO₄ 投加量增加會(huì)導(dǎo)致污泥產(chǎn)量增大，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)數(shù)據(jù)估算，優(yōu)化后工藝會(huì)增加約 0.05kg/t 污泥，現(xiàn)場(chǎng)污泥按一般污泥進(jìn)行處置，噸水產(chǎn)生的污泥處置費(fèi)用增加約0.03元，即噸水運(yùn)行費(fèi)用整體下降約 14% 。但值得注意的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值仍存在一定的誤差，這主要是因?yàn)榛旌蠌U水水質(zhì)波動(dòng)較大所致，后續(xù)還需進(jìn)一步優(yōu)化或利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等智能算法模型進(jìn)行預(yù)測(cè)和控制。

表7擬合曲面相應(yīng)的最優(yōu)結(jié)果

Table7Optimal results of fitting surface response

表8預(yù)測(cè)的最佳反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果

Table8Results of the predicted optimal reaction condition

3結(jié)論

本研究采用響應(yīng)面法探究了氧化-吸附耦合工藝在處理實(shí)際中的可行性和經(jīng)濟(jì)性分析，實(shí)現(xiàn)了在溫和 pH 值（初始 pH 值可控制在5.4～5.7）和投加少量 H₂O₂ 條件下，對(duì)制漿造紙生化廢水中的有機(jī)污染物高效低成本去除；并進(jìn)一步分析了反應(yīng)體系的最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)。

3.1各因素對(duì)反應(yīng)體系處理效果的影響程度排序?yàn)椋?FeSO₄ 0 （c ） gt;H₂SO₄ （A） ≈ Fenton輔助藥劑 （D）gt; H₂O₂ （B） ，其中 H₂SO₄ 與 FeSO₄ 之間存在著極顯著的交互關(guān)系。根據(jù)模型擬合得到出水 COD_cr 的多元二次方程為： COD_c=32. 7-3. 52A-2. 41B-9. 96C-4. 3D- 1.18AB+6.13AC+1.23AD-1.66BC+1.27CD+1.67B²+ 2.83C² 。當(dāng)進(jìn)水 cop_c 為 （310±13）mg/L 時(shí)，以出水 coD_c 低于 30mg/L 且運(yùn)行成本最低的條件進(jìn)行藥劑投加，模型存在多個(gè)最優(yōu)解，其中當(dāng)以 FeSO₄ 投加量 7.4mL/L ，H₂O₂ （質(zhì)量分?jǐn)?shù) 27.5% ）投加量 0.17mL/L ， H₂SO₄ （ 3mol/L ）投加量 2mL/L ，CPAM投加量 4mg/L Fenton輔助藥劑投加量 0.245mL/L 進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，模型預(yù)測(cè)出水 COD_cr 為 30mg/L ，藥劑成本為1.43元，而驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的平均出水 COD_cr 為 42mg/L ，噸水平均成本為1.33元，與現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行成本相比，藥劑成本下降約14% ，極大降低了現(xiàn)場(chǎng)噸水處理成本。

3.2出水 pH 值是影響反應(yīng)體系中出水COD和運(yùn)行成本的關(guān)鍵，其中影響 pH 值的主要藥劑為 H₂SO₄ 和FeSO₄ 。出于成本控制考慮，在工藝調(diào)控過程中，應(yīng)減少Fenton輔助藥劑投加或更換更廉價(jià)的Fenton輔助藥劑，增加 H₂SO₄ 投加量以控制初始pH值在5.5～5.7左右，維持出水 pH 值在4.5左右時(shí)，成本最低。若來水水質(zhì)較差時(shí)，提高Fenton試劑投加量或進(jìn)一步降低初始 pH 值均有利于COD去除。

3.3由于混合廢水水質(zhì)受前端工藝影響，水質(zhì)波動(dòng)較大，依靠單一的實(shí)驗(yàn)很難進(jìn)行模型預(yù)測(cè)，水質(zhì)特性中影響Fenton工藝的主要參數(shù)包括來水堿度、COD、pH值及SS等。因此后續(xù)還需進(jìn)一步優(yōu)化或利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等智能算法模型進(jìn)行預(yù)測(cè)和控制以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的智能化運(yùn)行。

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