木質素含量調控的陽離子化紙漿結構-性能協同機制及其抗菌功能強化研究

作者簡介：王為壯，在讀碩士研究生；研究方向：紙漿陽離子化改性及應用。

關鍵詞：木質素；陽離子化；2.3-環氧丙基三甲基氯化銨；抗菌性能中圖分類號：TS79 文獻標識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.008

Study on Synergistic Mechanism of Structure and Properties of Cationized Pulp Regulated by Lignin Contentand StrengtheningofIts Antibacterial Function

WANG WeizhuangLI Zhiqiang*YAN ChenyangWU Hao LIQun* （State KeyLab of Bio-based Fiber Materials，TianjinKey Labof Pulp and Paper， TianjinUniversityofScienceand Technology，Tianjin，） （*E-mail： lzhq06@tust.edu.cn；liqun@tust. edu.cn）

Abstract：This studyusedchemi-mechanicalbamboo pulpasraw materialand adjustedlignincontent（2.47%～18.67%）through acidic sodium chlorite treatment，followed by cationized modification using 2，3 -epoxypropyltrimethylammonium chloride （EPTAC） as etherifying agent.Thestructureand propertiesofodifiedpulpweresystematicallcharacterized.Theresultsshowedthatquaternaryammonium groups weresucefullygraftedontopulpbyEPTAC，with significantlyincreased Zeta potential.Ligincontent showedpositivecorelationwithdegreeofcationizedsubstitution（DSofHPY0was0.O98，decreasingto0.078forHPY18）.Antibacterial tests demonstrated thatthe inhibitory effectof cationized pulp against E . coli and S .aureus significantly enhanced with increasingligninontent，arbutedtoteauralntibacterialproprtisoflignn，sicalpiercingetoflrgesdoibs inhigh-lignin systems，and synergistic effect of cationized charges.

Keywords：lignin;cationized;EPTAC；antibacterialperformance

隨著生活水平與環保意識的提升，市場對兼具抗菌性能與可持續性能的紙制品需求日益增加[1-3。傳統抗菌劑（如銀離子、季銨鹽等）雖能有效抑制微生物生長，但具有高昂成本、環境殘留風險及易流失等缺陷，限制了其規模化應用4。在此背景下，陽離子化紙漿因其獨特的表面正電荷特性脫穎而出，可通過靜電吸附作用破壞帶負電的細菌細胞膜，展現出高效、低毒的抗菌優勢，成為近年來的研究熱點5。研究表明，陽離子化紙漿對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等常見致病菌的抑菌率可達 90% 以上，且環境兼容性顯著優于傳統抗菌劑

木質素作為紙漿中天然存在的多酚類組分，其含量對纖維的理化性質具有深遠影響。早期研究普遍強調其負面效應，木質素緊密包裹于纖維表面從而形成物理屏障，顯著降低了化學改性試劑對纖維素活性位點的可及性，高含量木質素（ gt;20% ）通過三維交聯網絡形成物理屏障，其剛性苯丙烷骨架與半纖維素、纖維素形成木質素-碳水化合物復合體（LCC），阻礙化學試劑（如醚化劑）與纖維素的接觸。如木質素疏水界面使纖維水接觸角提升至105^° ，降低親水試劑的潤濕效率；木質素通過酚羥基、甲氧基與纖維素酶發生非生產性吸附，導致酶解效率下降 40%^p 。最新研究揭示了木質素的功能二重性特征，當木質素含量控制在 5%～15% 時，其分子結構可通過以下路徑實現協同增效：木質素微粒在堿性環境中發生部分溶脹，形成具有選擇透過性的三維網絡結構，既限制大分子試劑的擴散速率，又促進小分子改性劑的定向傳輸；木質素通過酯化、氨解、羧化等反應引入活性基團（如聚乙二醇接枝木質素）可提升其與纖維素的相容性，復合材料沖擊強度達 48kJ/m^2[8] ；此外木質素分子中豐富的酚羥基（一OH）和甲氧基（ ?-och₃ ）可作為輔助活性位點參與接枝反應。然而，當前關于木質素含量與紙槳陽離子化改性的研究較少。一方面，木質素的三維交聯網絡可能通過空間位阻效應阻礙陽離子醚化劑（如2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（EPTAC））向纖維素羥基的擴散°；另一方面，其豐富的酚羥基會與陽離子醚化劑發生反應，消耗更多的活性試劑]。Almeida等采用未漂漿（UEKP）與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC）進行反應，研究表明，UEKP中殘留木質素（ 3%sim 4% ）未顯著影響陽離子化效率，反而通過增強纖維表面電荷分布促進了陽離子基團的均勻接枝。木質素本身具有弱抗菌性（對革蘭氏陰性菌抑制率約10%^[14] ），將木質素與季銨基功能化，制備出一種陽離子抗菌劑，該抗菌劑對大腸桿菌表現出較強的抑制作用15。但木質素與紙漿纖維陽離子基團的協同增效機制尚不明確，制約了功能化紙槳的性能優化。

針對上述問題，本研究通過酸性亞氯酸鈉法梯度調控竹漿木質素含量 （2.47%～18.67% ），結合EPTAC定向改性策略，系統探究以下問題： ① 木質素殘留量對纖維素接枝效率與電荷密度的動態影響規律； ② 木質素-陽離子基團協同抗菌的作用路徑； ③ 改性過程中纖維晶體結構演變與熱穩定性的關聯機制。以期為高附加值抗菌紙基材料的理性設計提供理論支撐與技術路徑。

1實驗

1.1實驗原料及儀器

1. 1. 1 實驗原料

未漂化學機械竹漿板由四川環龍新材料有限公司提供；冰醋酸（質量分數 ?99.5% ，分析純）購于市杰爾正化工貿易有限公司；氫氧化鈉（NaOH，質量分數 396% ）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（HCI，質量分數 36%～38% ）購于市江天化工有限公司；異丙醇（分析純）購于薩恩化學技術（上海）有限公司；2.3-環氧丙基三甲基氯化銨（EPTAC，質量分數 395% ，分析純）購于市江天化工有限公司。

1. 1. 2 實驗儀器

冷凍干燥機，JSPM-5200，日本電子株式會社；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），7034944，德國布魯克公司；X射線衍射儀（XRD）， 7000S/L ，日本島津公司；離心機，TDZ5-WS，長沙湘儀離心機儀器有限公司；納米粒度及電位分析儀，ZETASIZER3000HSA，英國馬爾文公司；透射電子顯微鏡（TEM），HF5000，日本日立公司。

1. 2 實驗方法

1.2.1不同木質素含量紙漿的制備

取化學機械竹漿板 1kg ，浸泡、疏解后平衡水分留存備用。取5組 20g 絕干未漂化學機械竹槳，依次利用酸性亞氯酸鈉法進行脫木質素處理，實驗條件設置如下：補加水至 700mL ，依次添加 6g 亞氯酸鈉和5mL 冰醋酸，分別反應15、30、60、 180min （每60min 補加1次亞氯酸鈉和冰醋酸），用去離子水徹底沖洗，去除反應副產物及未反應的試劑，所得紙漿分別記為HP0、HP15、HP30、HP60、HP180。

1. 2.2 陽離子化紙漿的制備

取 20g 的1.2.1中制備的紙漿（絕干），配制成漿濃 35% 的紙槳，置于聚乙烯袋中，向聚乙烯袋中分別加入 6gNaOH 和異丙醇，手工捏合至混合均勻，在 30°C 條件下超聲波輔助分散 30min ，每隔10min 手搓1次。然后，加入 28.05g 的EPTAC固體醚化劑，將混合物置于恒溫水浴鍋中進行醚化反應，每隔 15min 手搓1次。最后，加入 200mL 質量分數30% 冰醋酸溶液來終止反應，并用去離子水徹底沖洗，去除反應副產物及未反應的試劑。得到不同木質素含量的陽離子化紙漿，分別命名為HPYO、HPY15、HPY30、HPY60、HPY180。

1.2.3 陽離子化納米纖維素的制備

將陽離子化紙漿稀釋至質量分數 1.5% ，將其置于常壓（ Δ[0.1MPa ）條件下進行預循環處理2次，將紙漿倒入均質機樣品槽，運行 3～5min 以消除初始團聚體并優化分散效果，然后逐步提升均質壓力至目標值 （40～90MPa， ），在40、60、 90MPa 下分別循環5次，完成納米纖維的機械解離，制備出不同木質素含量的陽離子化納米纖維素（L-CNF），依次記為LO-CNF、L15-CNF、L30-CNF、L60-CNF、L180-CNF。

1.3 表征與測試

1.3.1 取代度

陽離子化紙漿的取代度（DS）利用紙漿的含氮量由式（1）計算得到[9]

式中，DS為紙漿取代度； X_N 為陽離子纖維氮元素質量占比， % ；162.15是脫水葡萄糖單元的分子質量；14是氮元素的原子質量；151.63是取代基的分子質量。

氮含量依據GB/T33862—2017，借助全自動凱氏定氮儀（Kjeltec8400，丹麥FOSS集團公司），采用凱氏定氮法進行檢測。

1.3.2 保水值

紙漿的保水值（WRV）按照GB/T29286—2012標準，采用離心力控制法進行測定。具體操作如下：精確稱取預處理后的紙漿樣品 0.5000g ，置于50mL 離心管中，注入 30.0mL 去離子水（ （25±1 ） °C ）進行溶脹處理。使用離心機以 4000r/min 離心30min ，虹吸法移除上清液后立即稱量濕紙漿纖維質量（精確至 0.1mg ）。WRV計算見式（2）。

式中，WRV為紙漿保水值， g/g . m_wet 為紙漿離心后濕纖維的質量， g ： m_dry 為紙漿干燥后干漿的質量，g。

1.3.3 化學結構

通過對陽離子處理前后的樣品進行FT-IR分析，樣品與溴化鉀質量比為 1：100 ，掃描范圍 400～4000cm^-1 分辨率 4.0cm^-1 ，掃描次數16次，溫度 25^°C 。

1.3.4 結晶結構

對紙漿樣品進行XRD分析，使用 CuKα 輻射（ 40kV ， 40mA ），掃描范圍 10^°～60^° ，步長 0.0131^° 。通過Jade6.0軟件分峰擬合計算結晶度指數（ |CrI 。

1.3.5 熱穩定性

利用熱重分析儀（TG，TA儀器，沃特世科技（上海）有限公司）對不同木質素含量的陽離子化的紙漿樣品進行熱穩定性測試，取 5～8mg 凍干樣品，在 30～620^°C 的溫度范圍內、以 10^°C/min 的升溫速率且在 40mL/min 的氮氣流量進行。

1.3.6 Zeta電位

配制漿濃 0.5% 的HP0～HP180紙漿和經陽離子化紙漿[18]， 下超聲處理 10min ，確保分散良好，用電位分析儀測定其Zeta電位。

1. 3.7 纖維形貌

將紙漿樣品分散于去離子水中，超聲處理。取分散液滴于銅網上，干燥后放入TEM觀察，記錄纖維形貌。

1. 4 抗菌性能測試

采用生長曲線法來評估不同紙漿樣品的抗菌效果。選擇大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為測試菌種。將5種質量分數 1.5% 的L-CNF樣品分別加入 2mL 到裝有培養基的試管中，設置不含L-CNF的培養基作為陰性對照組。隨后將菌懸液分別接種到各試管中，使初始菌濃度保持一致。將試管放入恒溫搖床中，設定溫度37°C ，轉速 150r/min ，進行培養。在培養過程中，每2h 取出試管，使用分光光度計在 600nm 波長處測量吸光度 （OD₆₀₀ ），記錄數據。最后以培養時間為橫坐標，0D₆₀₀ 為縱坐標，繪制各組的生長曲線[9]。

2 結果與討論

2.1脫木質素及陽離子化處理前后紙漿的理化性質紙漿脫木質素前后組分變化如圖1所示。由圖1可知，HP0、HP15、HP30、HP60和HP80的木質素含量分別為 18.67% 、 17.66% 、 13.19% 、 8.71% 和 2.47% 。對紙槳進行陽離子化處理，反應路徑解析見圖2。由圖2可知，在堿性介質中，纖維素C6位羥基和木質素酚羥基的親核性顯著增強，與EPTAC的環氧基團發生SN2親核取代反應，形成穩定的醚鍵結構[15-6]（圖2（a）和圖 2（b） ）。然而，當體系含水量過高時，已經發生醚化取代的陽離子化纖維素和陽離子化木質素也會發生水解（圖2（c）和圖2（d）），此外，EPTAC的環氧基團會在堿性條件下發生水解反應（圖2（e）），體系含水量越高，EPTAC的水解越嚴重，因此參與陽離子化反應的EPTAC有效用量越少，最終降低了紙槳陽離子化的效率。

圖1紙漿脫木質素前后組分含量變化

Fig.1Changes in pulp composition before and after delignification

在陽離子化改性過程中，堿性環境對反應進程具有雙重作用： ① 纖維潤脹與羥基活化，堿性條件可滲透至纖維內部，破壞纖維素分子間的氫鍵網絡，導致纖維顯著溶脹，使原本被包裹的羥基（尤其是C6伯羥基）充分暴露，反應活性位點增加；同時，堿促使羥基去質子化（Cell—OH→Cell— ?0^- ），增強其親核性，使環氧季銨鹽的開環反應活化能降低，顯著提高反應速率。 ② 反應體系 ΔpH 值調控，堿性環境（pH值 =10～12 ）可穩定反應中間體，抑制副反應（如纖維素水解），確保醚化反應高效進行。異丙醇通過以下機制提升反應效率：降低體系表面張力，減少纖維團聚；其疏水特性促進醚化劑向纖維孔隙擴散；異丙醇與水形成的氫鍵作用可延緩NaOH對纖維素的過度降解，拓寬溫度耐受范圍。

表1顯示了不同木質素含量陽離子化紙漿的取代度。由表1可知，木質素含量越高，陽離子化紙漿取代度越大。這是由于木質素分子中富含酚羥基等高活性基團，在纖維素羥基發生醚化反應的同時，木質素的活性位點也能夠捕獲并消耗醚化劑，通過協同作用提升整個體系的接枝效率，從而實現更高的取代度。這與文獻[12]中提到的木質素會發生陽離子化反應的結果一致。

表1陽離子化紙漿的取代度

Table1 Degree ofsubstitution ofcationized pulps

WRV是評估纖維膨脹和纖維化程度的重要指標，能夠反映纖維間的結合強度及膨脹性能。圖3為HPO～HP180在陽離子化處理前后的WRV變化。由圖3可知，隨著脫木質素程度的增加，陽離子化紙漿的WRV呈現持續上升趨勢，膨脹性能顯著提升。然而，在脫木質素 15min 時，HP15的WRV出現輕微下降，可能是由于脫木質素時間較短，部分被去除的木質素重新附著在纖維表面，導致孔隙堵塞。

圖3紙漿脫木質素及陽離子化處理前后的WRV Fig.3WRVof pulpbeforeandafterdelignification and cationizedtreatment

陽離子化處理后，陽離子化紙漿的WRV整體呈上升趨勢，但隨著脫木質素時間的延長，WRV增幅逐漸減小。這是因為堿處理加快了醚化試劑進人纖維內部的速度，擴大了纖維層間距，進而提高了纖維的吸水能力。不過，由于醚化反應程度有限，WRV的提升受到了限制。并且，隨著纖維素羥基被取代，羥基數量逐漸減少，導致纖維素對水的親和力也隨之降低，這進一步限制了WRV的增加。因此，陽離子化紙漿的WRV在達到約 1.5g/g 后趨于穩定。

2.2脫木質素及陽離子化處理前后紙漿的化學結構分析

為了研究反應前后的化學結構變化，對脫木質素和陽離子化前后的紙漿進行了FT-IR分析，結果如圖4所示。由圖4（a）可以看出，位于 3400cm^-1 處的峰歸屬于纖維素上一OH的伸縮振動， 2920cm^-1 處的峰對應于葡萄糖六元環上的C一H振動。此外，1510和1590cm^-1 處的峰是與苯環伸縮振動相關的特征峰，表明木質素存在，隨著脫木質素時間的延長，這2個峰的強度逐漸減弱，脫木質素 180min 后，吸收峰完全消失，表明木質素被有效去除。 1160cm^-1 處的峰歸因于葡萄糖環中C一O的伸縮振動，而 895cm^-1 處的峰則對應于纖維素葡萄糖單元之間 β -糖苷鍵中C—H的振動，這2個峰是纖維素的典型特征峰[20，在亞氯酸鈉法脫木質素過程中，這2個峰的強度保持穩定，表明纖維素結構未發生顯著變化。

圖4（b）展示了HPY0～HPY180的FT-IR譜圖。如圖4（b）所示， 3420cm^-1 處的峰歸屬于纖維素上一OH的伸縮振動， 2920cm^-1 處的峰對應于葡萄糖六元環上的C一H振動。 1640cm^-1 處的吸收峰則源于纖維素從空氣中吸收的水分，表現為O一H的彎曲振動，這與纖維素的強吸濕性有關。與紙漿（HPO～HP180）相比，所有陽離子化紙漿在 1470cm^-1 處均出現了1個新的吸收峰，該峰歸屬于C一N的伸縮振動2。由此表明，醚化劑EMPTAC通過醚化反應成功引入了季銨基團，完成了纖維素的功能化改性。此外，隨著木質素含量的降低， 1470cm^-1 處峰的強度也逐漸減弱，這與取代度測定結果一致，進一步驗證了木質素含量對陽離子化反應的影響。

2.3陽離子化處理前后紙漿的晶體結構

對凍干紙漿的晶體結構進行XRD分析，見圖5。如圖5（a）所示， HP0～HP180 在 22.6^° 、 15.1^° 和 16.2^° 處呈現3個特征衍射峰，分別對應纖維素Ⅰ型結構的（002）（101）和（10I）晶面，表明樣品保持了天然纖維素的晶體構型。隨著木質素含量的降低， 0的結晶度呈現上升趨勢。其中，木質素含量最低的HP180樣品表現出最高結晶度（ c_rl=75.77% ），這可能是由于木質素作為無定形基質組分被逐步去除，使得纖維素微纖絲的有序排列得以增強。這一現象與文獻[22]中報道的木質素脫除對纖維素結晶度的影響具有一致性。

圖4陽離子化處理前后不同木質素含量紙漿的FT-IR譜圖

Fig.4FT-IR spectra of pulps with varying lignin content before and after cationic treatment

圖5不同木質素含量紙漿的XRD圖

Fig.5XRD spectra of pulps with varying lignin content

圖5（b）展示了陽離子化紙漿的XRD譜圖。由圖5（b）可知，與紙漿相比，陽離子化紙漿的XRD譜圖呈現顯著結構重構特征：在 2θ=21.6^° 處出現寬化衍射峰，在 2θ=12.1^° 處可見微弱衍射肩峰，分別對應纖維素Ⅱ型結構的（10I）和（020）晶面。值得注意的是，陽離子化紙漿整體呈現彌散型衍射特征，表明其結晶度顯著降低且無定形區域占比增加[。該現象可歸因于2個協同作用機制： ① 晶體結構解構效應，堿預處理通過破壞纖維素分子間的氫鍵網絡，導致天然纖維素I型晶體結構解離，為后續醚化反應創造活性位點； ② 化學改性干擾機制，醚化反應中，EPTAC與纖維素羥基發生取代反應，引入的季銨基團產生空間位阻效應和電荷排斥作用，一方面取代基團增大分子鏈間距，削弱纖維素分子鏈的規整堆砌，另一方面表面正電荷密度增加引發的靜電排斥，進一步抑制晶格有序排列。此外，在堿溶脹過程中，EPTAC分子可滲透至纖維素微纖絲的晶體缺陷區域。當鈉離子被洗脫后，被取代的羥基失去重建氫鍵的能力，導致受損晶體區域無法實現有效再結晶。這種雙重作用機制最終導致纖維素Ⅱ型晶體形成受阻，陽離子化紙漿結晶度指數較處理前下降約 40% 。

2.4陽離子化處理前后紙槳的熱穩定性分析

圖6為不同木質素含量紙漿樣品的TG及DTG曲線。如圖 6（a） 所示，熱降解過程可分為3個特征階段：① 初始脫水階段（ 50～100^°C ）：吸附水與結合水揮發，質量損失約 5%～10% ； ② 主降解階段（ 100～ 350°C ）：纖維素無定形區及半纖維素糖苷鍵斷裂，伴隨木質素側鏈氧化分解，質量損失達 60%～75% ：③ 碳化階段（ 350～600^°C ）：木質素芳香環結構及纖維素晶體區域深度裂解，最終殘余質量與木質素含量呈正相關。值得注意的是，木質素含量最高的HPO在 600^°C 時殘碳率達 18.11% ，顯著高于木質素最低的HP180（ 14.18% ），這與木質素富碳芳香結構的高溫縮聚特性密切相關[23]。

DTG曲線進一步揭示了紙漿的熱穩定性差異（圖 6（b） ）。由圖6（b可知，所有樣品的最大質量損失速率溫度均集中在 353～360^°C 范圍內，且隨木質素含量降低呈現輕微下降趨勢（HPO（ 360^°C ）、HP180一 353^°C ））。這一現象可通過木質素的熱屏蔽效應解釋一—高木質素含量樣品在熱解過程中形成的碳化層可延緩內部纖維素的降解動力學作用24。此外，木質素的特征降解峰（ 400～500^°C ）雖未在DTG曲線中顯著體現，但其存在可通過殘碳率的系統性差異間接驗證，與文獻[25]報道的木質素熱解行為一致。

圖6（c）與圖6（d）分別展示HPY0～HPY180樣品的TG與DTG曲線。由圖 6（c） 與圖 6（d） 可知，與未改性紙漿相比，陽離子化處理顯著改變了紙漿的熱降解行為，陽離子化紙漿的起始熱分解溫度較未改性紙漿下降約 28～35°C （HPYO（ 280^°C ）、HPO（ 315^°C ）），表明季銨基團的引入降低了熱穩定性2。DTG曲線顯示，最大質量損失速率從HPYO的 0.84% ℃顯著提升至HPY180的 1.57%/^°C （增幅達 87% ），進一步印證木質素去除加劇了熱解反應的劇烈程度。木質素含量最高的HPYO在 600° 殘碳率達 18.11% （對比HPY180的 14.18% ），在一定程度上延緩熱降解過程（DTG峰溫提升 20°C ）。陽離子化紙漿的最大降解溫度分布在 334～339° 區間，與未改性紙漿（353～360^°C ）相比，呈現無序波動特征。值得注意的是，HPYO～HPY30在 360^°C 附近出現次生降解峰，推測為木質素-季銨鹽復合物的特征熱解峰。由此表明，在低木質素去除率條件下，殘留木質素可能與EPTAC發生共價接枝，形成具有更高熱穩定性的雜化結構。

圖6不同木質素含量紙漿及陽離子化紙漿的TG和DTG曲線

Fig.6TG and DTG curves of pulps and cationized pulps with varying lignin contents

2.5Zeta電位分析

圖7為不同木質素含量紙槳及陽離子化紙漿的Zeta電位。如圖7所示，陽離子化改性通過化學反應將陽離子基團（季銨鹽基團）引人到紙漿纖維表面。在水相體系中，這些季銨基團通過質子化作用解離出一 N⁺（CH₃）₃ 活性位點，形成穩定的空間電荷層。該過程通過靜電中和效應顯著改變了纖維表面電荷特征，導致Zeta電位從負值轉變為正值2]。因為細菌的細胞壁和細胞膜表面存在一些帶負電荷的官能團（如羧基、磷酸基等），這些官能團使得細菌表面整體呈現負電性2。紙漿陽離子化處理后，其表面從原來的負電荷變為正電荷，能夠通過靜電作用更有效地吸附大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，從而增強抗菌效果。

2.6 纖維形貌分析

圖8為不同木質素含量陽離子化納米纖維素的TEM圖。由圖8可知，木質素含量較高的陽離子化納米纖維素直徑和長度更大，而木質素含量較低的納米纖維素尺寸較小（LO-CNF的直徑為 100～200nm ，L180-CNF的直徑為 20～50nm ）。高木質素含量樣品中，木質素作為天然黏合劑，通過酚羥基與纖維素微纖絲形成物理交聯網絡，其三維網狀結構產生的空間位阻效應有效地抑制了高壓均質過程中的纖絲解離。而木質素含量較低的樣品中納米纖維素尺寸較小，木質素的去除導致纖維素的結晶區與無定形區之間的結合作用減弱，使得高壓剪切力能夠更有效地破壞纖維細胞壁的層狀結構[29]。

圖7不同木質素含量紙漿及陽離子化納米纖維素的Zeta電位

圖8不同木質素含量陽離子化納米纖維素的TEM圖

2.7抗菌性能分析

圖9為不同樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長曲線的影響。由圖9可知，與空白對照組相比，不同木質素含量的陽離子化納米纖維素均表現出顯著的抗菌活性，具體表現為：生長曲線的上升速度減緩、滯后期延長以及穩定期細菌密度降低。木質素本身具有一定的抗菌效果，對于革蘭氏陰性菌的抗菌率為10%^[14]"，而陽離子化納米纖維素本身具有抗菌性，主要通過陽離子基團與細菌細胞壁相互作用，抑制細菌生長。木質素含量對陽離子化紙漿的抗菌性能有顯著影響。當納米纖維中引入木質素后，木質素中的酚羥基等官能團可以與細菌細胞壁進一步相互作用，從而增強抗菌效果[30]。因此，高木質素含量紙漿由于木質素的天然抗菌作用、陽離子化改性的協同效應以及纖維表面局部高電荷密度區域的形成，表現出較強的抗菌性能；而低木質素含量紙漿由于纖維結構松散、電荷分布不均勻以及納米纖維素尺寸較小，抗菌性能較弱[31]。

圖9不同樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長曲線的影響

Fig.9Effects of different samples on the growth curves of E coli andS.aureus

3結論

本研究通過調控紙漿木質素含量并結合2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（EPTAC）陽離子化改性，成功制備了具有高電荷密度和優異抗菌性能的功能化紙漿。3.1高木質素含量紙漿因酚羥基共同參與陽離子化反應，消耗更多的醚化劑，取代度更高，木質素含量從 2.47% （HPY180）增至 18.67% （HPYO），取代度從0.078提升至0.098（增幅 25.6% ）。紙漿HPO～HP180的保水值在陽離子化處理后增強，但在1.5g/g 后趨于穩定。結晶結構分析進一步證實，木質素的去除促進了纖維素結晶度的提高，而陽離子化改性則導致纖維素I型結構向I型轉變，HPYO較HPO結晶度降低約 40% ○

3.2陽離子化改性通過引入季銨基團改變了紙漿的理化性質。Zeta電位分析表明，陽離子化紙漿表面電荷由負變正（H180為 -26.35mV ，HP180為 35.23mV ），賦予其優異的靜電吸附能力。TEM形貌分析顯示，高木質素含量的陽離子化納米纖維素具有更大的尺寸，而低木質素含量的樣品則表現出更小的納米結構（LO-CNF的 100～200nm ，L180-CNF的 20～50nm， 。此外，熱穩定性分析表明，陽離子化改性降低了紙漿的熱穩定性，但殘留木質素可通過形成木質素-季銨鹽復合物，木質素含量最高的HPY0在 600^°C 殘碳率達18.11% （對比HPY180的 14.18% ），在一定程度上延緩熱降解過程（DTG峰溫提升 20°C ）。

3.3陽離子化紙槳對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現出顯著的抗菌活性，高木質素含量的陽離子化紙漿由于木質素的天然抗菌作用、陽離子化改性的協同效應以及纖維表面局部高電荷密度區域的形成，展現出更強的抗菌效果；而低木質素含量的陽離子化紙漿則因取代度較低，抗菌性能相對較弱。

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