貴金屬催化劑在果蔬保鮮中的應用研究進展

作者簡介：王健，高級工程師；主要從事冰箱全空間保鮮、果蔬保鮮技術研發及產品應用工作。

關鍵詞：貴金屬催化劑；乙烯脫除；低溫催化；果蔬保鮮；失活機制中圖分類號：TS76；TS255.36 文獻標識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.08.010

Research Progress on the Application of Noble Metal Catalysts inFruit and Vegetable Preservation

WANG JiantLI Hongcai2.3.*ZHANG HaolSU Yanqun23LIU Haoquan1XIAO Guihua2.3.4

（1.QingdaoHaierRefrigeratorCo.Ld.，Qingdo，handongProvince，661o；2.ChinaNationalPulpandPaperResearchiteCo.，Ld.，Beijing，o2；3.NatioalEngneringLabPulpndape，eiing，；4HebeiProvceAdancdpbsed Functional Materials and Technological Innovation Center，Langfang，Hebei Province，） （ * E-mail：lihongcai003@126.com）

Abstract：EfcietrmoalofexcsyeisucialforextedingteshelflifeoffruitsandvegeblesNobleetal-asedl-pature（～5C）catalyticoxidationtechologyhasdemostratedsignifiantpotentialadvantagsicold-hainpreservatioduetosmildre actionconis，bsnceofscodarypolltiondontrolbleoperatioalostsThspapersummadentdvansintalytic mechanisms，performanceoptimzationstrategies，andanti-deactivationapproachesforplatium（Pt），silver（Ag），andgold（Au）based catalystsietyeoxdationByddressgcurrentindustrialchallengs，thisapepropedfuturedevelopmentdirectiosoproie theoreticalsupportandinovativeinsightsforconstructingstableandeficientethyleneremovalsystemsusingnoblemetalcatalysts. Keywords：nobleetalcatalysts；etylneremoal;low-temperaturecatalysis；fruitandvegetablepreseration；deactivationmehaism

果蔬作為人類膳食中維生素、礦物質和膳食纖維的重要來源，其采后保鮮技術直接關系到食品供應鏈的經濟效益和資源可持續性。據統計，我國每年因采后處理不當造成的果蔬腐爛損失高達750億元，這不僅導致資源浪費，還加劇了全球糧食安全問題。

果蔬采后仍是具有呼吸代謝活性的生命體，其品質劣變主要受環境溫度、濕度及氣體成分的影響，其中乙烯（ C₂H₄ ）作為植物內源性成熟激素，在極低濃度（ 0.1μL/L ）下即可通過激活細胞壁降解酶活性加速果蔬成熟衰老。研究表明，乙烯釋放量與果蔬呼吸強度呈正相關，其通過促進多聚半乳糖醛酸酶（PG）、果膠酶（PE）等酶系活性，導致果實硬度下降、葉綠素分解及營養流失。因此，開發高效乙烯脫除技術成為延長果蔬貨架期、維持品質的核心課題。

目前乙烯控制技術主要分為物理吸附、化學氧化、生物抑制、催化氧化4大類。物理吸附法通過多孔材料（如沸石、活性炭）的范德華力捕獲乙烯，具有操作簡便、安全性高的特點。然而，物理吸附存在吸附容量有限、易受濕度影響且存在脫附風險等問題4。化學法以氧化還原反應為核心，如高錳酸鉀 （ KMnO₄ ）和臭氧 （0₃ ）可將乙烯逐步轉化為 CO₂ 和 H₂O ，但強氧化劑存在毒副產物殘留隱患，且需頻繁更換8-。生物抑制策略通過調控乙烯信號通路實現源頭控制，1-甲基環丙烯（1-MCP）作為乙烯受體競爭性抑制劑，可通過阻斷乙烯-受體復合物形成抑制呼吸代謝，延長貨架期[12-15]，但易影響果蔬的正常熟化，此外對果蔬進行化學處理通常面臨著公眾的強烈抵制。

催化氧化包含光催化氧化、等離子體催化氧化、低溫催化氧化等多種形式，其中光催化氧化[169和等離子體催化氧化[20-23的乙烯去除率較高且穩定時間較長，但其依賴特定光源及設備的特性限制了產業化應用。低溫催化氧化劑主要為負載金、銀、鉑等貴金屬的催化劑，可在常溫及低溫下催化氧化乙烯，因不需額外光源且可長期循環使用而備受關注，在低溫催化氧化乙烯領域應用較多。

本文闡述了近年來貴金屬催化劑在低溫除乙烯中的應用研究進展，重點探討其催化機理、催化性能優化及催化應用存在的問題，旨在為貴金屬催化氧化除乙烯材料的開發提供指導。

1鉑基催化劑

鉑基催化劑具有優異的C—H/C一C鍵活化能力，是低溫乙烯催化氧化的理想材料。目前該技術已成功商業化，典型案例如日立冰箱保鮮系統中的乙烯脫除模塊。然而，低溫（ 0～25°C ）下反應中間產物（如H₂O 、HCOOH）在活性位點的競爭吸附導致的失活問題，嚴重制約其大規模應用。近年來，研究者通過調控鉑納米顆粒尺寸、優化載體結構及引入第二金屬構建雙金屬協同體系等策略，顯著提升了鉑基乙烯催化劑的低溫活性、抗水性和穩定性。

1.1鉑基催化劑的乙烯催化機理

在鉑基催化劑的低溫乙烯氧化反應中，催化機制研究主要聚焦于反應路徑解析和載體作用機制研究兩方面。

反應路徑方面，Jiang等24首先用原位紅外光譜研究發現，乙烯和氧氣在鉑（ ?Pt ）表面快速發生氧化反應生成HCHO中間體，HCHO吸附在活性位點上后分解為吸附態CO和吸附態H，這些中間體隨后與吸附態0反應生成 CO₂ 和 H₂O ，如圖1（a）所示。隨后Miyazaki等25通過DFT計算揭示了負載型鉑催化劑上乙烯完全氧化的反應路徑，從活化能的角度驗證了該機理的正確性，并闡明了二氧化硅載體在C一C斷裂中的電子作用機制：硅氧基團從鉑原子獲取電子，減少Pt的5d軌道電子占據，削弱Pt—Ptδ軌道與C-C σ 軌道的反鍵相互作用，從而降低C一C斷裂能壘。此外Satter2通過紅外光譜發現，除上述主要反應路徑外，還存在乙烯氧化生成乙酸的次要反應路徑，如圖1（b）所示。

載體作用方面，當金屬-載體相互作用較弱時，催化劑載體在多相催化中僅作為負載金屬納米粒子的基底。但當相互作用較強時，載體會通過與粒子的相互作用調控催化反應。如Wei等研究載體形貌對Pt/CeO₂ 催化劑低溫乙烯氧化性能的影響規律時發現，八面體 CeO₂ 因主要暴露（111）晶面，具有最高的 Ce³⁺ 含量，Pt與 CeO₂ 相互作用產生更多的 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 離子對，產生更多的表面活性氧，促進了乙烯的催化氧化，如圖2所示。

1.2鉑基催化劑乙烯催化效率的影響因素

1. 2.1 鉑納米顆粒的尺寸控制

鉑基催化劑優異的乙烯催化活性高度依賴于納米顆粒尺寸，較小的顆粒尺寸可顯著增加表面活性位點密度，優化反應物吸附和電子傳遞效率，因此尺寸調控對于提高鉑基催化劑的乙烯催化效率至關重要。載體介孔結構的物理限域作用是控制鉑納米顆粒尺寸的有效策略，如Jiang等24利用MCM-41分子篩的二維六方介孔結構（孔徑 2.4nm ，比表面積 913m²/g ）作為限域載體，通過浸漬還原法成功將鉑納米顆粒尺寸控制在 （2.0±0.6）nm ，首次實現了 0°C 下的乙烯近完全去除。Kou等28采用未脫除模板劑的SBA-15作為限域微反應器，利用模板劑與孔壁間的納米限域空間，結合硅羥基對鉑的強吸附作用，在 5.0% 高負載量下實現了 3.0nm 的超小鉑顆粒，可在 40°C 條件下實現乙烯完全去除。Jiang等2通過一步溶劑熱法成功制備了三維柔性鉑-石墨烯氣凝膠（Pt-GA），石墨烯片層顯著抑制了鉑納米顆粒的團聚，從而將鉑顆粒尺寸限制在4.2nm 。Wei等[3開發了樹枝狀介孔二氧化硅納米顆粒（DMS），通過調控水楊酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的物質的量比（ ? 值），實現了孔徑0 （9～14nm ）和粒徑（ 1.9～4.4nm ）的可控調節， 0°C 時乙烯持續去除時間由 4.4nm 時的 100min 增加到1.9nm 時的 165min 。

表面修飾和還原工藝的調控可進一步細化鉑顆粒尺寸并優化其化學態。Wei等利用電容耦合等離子體處理 CeO₂"載體，通過等離子體刻蝕使 CeO₂"表面粗糙度增加，比表面積從 3.0m²/g 提升至 4.2m²/g ，為鉑負載提供更多活性位點，鉑顆粒尺寸從 5.4nm 減小至4.5nm ，分散度提高至 39.2% ，且金屬態鉑占比達80.6% ， 25^°C 乙烯轉化率由 20% 提高到 99.9% 。此外，Guo等32以木材衍生的分級多孔 TiO₂/Ce 干凝膠為載體，利用四氨硝酸鉑在 250^°C 下的自發還原特性，結合載體與鉑間的強相互作用，成功制備了原子級分散的鉑活性位點，WTi- Pt2.5 在""下對 3.57μmol/L 乙烯的轉化率可達 100% 。

圖1乙烯催化氧化反應原理及路徑

Fig.1Reaction mechanism and pathways of ethylene oxidation

圖2不同形態 Pt/CeO₂ 催化劑低溫乙烯氧化過程[27]

Fig.2Scheme forlow temperature C₂H₄ oxidation steps over various morphological CeO₂ -supported Pt catalysts[27]

1. 2.2 鉑基催化劑載體

載體作為鉑基催化劑的支撐骨架，其物理化學性質（如孔道結構、表面官能團）顯著影響鉑納米顆粒的分散度、化學態及反應微環境，是優化低溫乙烯催化活性和穩定性的關鍵。

如1.2.1所述，載體的孔道結構影響鉑納米顆粒的大小，進而影響乙烯催化效果。除此之外，互聯的孔道結構還通過提高傳質效率增加乙烯催化效率，如1.2.1中所述三維柔性鉑-石墨烯氣凝膠（Pt-GA）和鉑負載樹枝狀介孔 SiO₂ 納米顆粒，其具有相互連接的蜂窩狀三維多孔框架結構，有利于反應物和產物分子快速擴散以及活性位點暴露。

載體表面官能團的影響方面，Jiang等24通過對比不同金屬（ Pt_? Pd、Au、 Ag ）和載體（MCM-41、SiO₂ 、 Al₂O₃ 、 ZrO₂ 、 TiO₂ ）體系，發現Pt/MCM-41體系兼具優異的低溫活性和循環穩定性，除了與其較小的鉑納米顆粒有關外， SiO₂ 載體表面硅羥基的存在也促進了中間產物CO的快速氧化，這可能是其高乙烯催化活性的關鍵機制。

傳統的載體形式為粉末型，一些學者研發出了非粉末形式的鉑基催化劑，解決了納米粉末的污染。如Na等[33成功將負載鉑的介孔 SiO₂ 均勻涂覆于堇青石膜和玻璃纖維支架表面，并保持了原始支架的形態。

1. 2.3 金屬摻雜改性

金屬摻雜是調控鉑基催化劑電子結構、界面性質的關鍵策略。通過引入第二金屬（如 Mn 、Au、Ag等）或過渡金屬氧化物簇，可優化鉑活性位點的吸附能、促進中間產物脫附，并增強催化劑在低溫高濕環境下的穩定性。

Hou等34通過合金原位轉化策略在鉑顆粒上構建了超小 MnO_x 簇（ lt;1nm， ，形成了大量 界面。MnOAPt 界面位點加速了 CO₂ 的解吸并增強了表面活性氧的生成。同時，豐富的界面為乙烯吸附和活化提供了更多活性位點，降低了吸附水對乙烯吸附的抑制作用，與 Pt/TiO₂ 相比展現出更優的抗水性和穩定性，穩定除乙烯時間由 ^4h 增加至 30h

1.3鉑基催化劑失活機理及解決措施

鉑基催化劑在低溫乙烯氧化反應中的失活機制主要表現為活性位點的物理覆蓋效應，其核心誘因可歸結于反應微環境中水分子吸附與中間產物積累的雙重作用。

1.3.1水分子競爭吸附導致的可逆失活

低溫下反應生成的水分子（ H₂O ）難以脫附，與乙烯（ C₂H₄ ）和氧氣（ 0₂ ）在鉑活性位點發生競爭吸附，形成表面羥基（一OH）覆蓋層，阻礙反應物接觸。如Satter等3通過原位紅外光譜（DRIFTS）證實，Pt/SBA-15催化劑在濕度 gt;60% 時， H₂O 吸附峰強度增加3倍，導致乙烯轉化率從 95% 降至 35% 。

催化劑經熱處理（ 150～200^°C ）后可恢復其催化性能，但各文獻中的熱處理均是在氮氣、氮氣等惰性氣體保護下進行，在空氣環境下的再生情況均未提及。頻繁的熱處理嚴重制約了其商業化應用，為此催化劑的抗水性能成為鉑基催化劑的研究熱點之一。Yang等探究了F改性對Pt/ZSM-5催化性能的增強作用，如圖3（a）所示。F改性提升了催化劑對水蒸氣的耐受能力，緩解了反應中水吸附導致的失活問題。與未改性的Pt/ZSM-5相比，F修飾顯著提升了催化劑的反應穩定性，乙烯穩定催化時間由 200min 提高到11h 。Satter等研究表明，SBA-15經過 700～800^°C 煅燒處理后疏水性提高，緊密負載于疏水孔道內的鉑納來顆粒表面生成的水分子能有效脫附，從而避免水分導致的鉑活性位點失活，如圖3（b）所示。但并非所有的二氧化硅經煅燒后均能獲得較好的乙烯催化穩定性[，SiO的介孔結構可通過受限介孔和致密硅氧烷疏水網絡共同創造的獨特微環境，使鉑納米顆粒仍能保持裸露活性位點，而無孔 SiO₂ 雖表現相似的疏水性和較低的鉑分散度，但其活性顯著更低。

1.3.2 中間產物的滯留

除水覆蓋鉑催化位點外，中間產物也會產生累積影響催化反應的進行。解決中間產物的累積一方面可提高催化體系的催化效率，減少中間產物的積累，其具體措施如1.2所述。除此之外Lin等制備了金-鉑（Au-Pt）納米合金催化劑（圖4）。如圖4所示，乙烯可選擇性氧化為乙酸中間體，這種原位生成的乙酸中間體因其在 0°C 時為固態，可通過選擇性覆蓋部分活性位點實現持續催化，從而暴露活性位點以維持持續高效的乙烯去除，其在 0°C 下對 2.23μmol/L 乙烯的去除能力可持續15天（ 360h ），為目前穩定時間最長的催化劑體系。

鉑基催化劑的制備工藝、催化除乙烯效率及可再生性能等，匯總如表1所示。針對鉑基催化劑的失活問題，現有解決方案主要圍繞表面疏水、摻雜、增加反應活性及選擇性，盡管這些措施可提高反應活性并增加催化劑穩定性，但從目前來看，并不能徹底解決催化劑失活問題。目前關于再生條件方面的研究較少，降低再生條件及頻率，開發設計具有自清潔功能的乙烯催化劑系統，或許可以使得鉑基催化劑快速實現產業化。

2銀基催化劑

銀基催化劑因其獨特的氧活化能力，在催化氧化領域備受關注。早期研究聚焦于高溫環氧乙烷合成體系。然而，高溫反應機制與常溫凈化場景存在顯著差異，銀基材料在低溫下的活性與穩定性長期受限。在低溫催化凈化領域，銀基材料的應用場景從工業合成轉向果蔬保鮮、室內空氣凈化等常溫需求，銀常通過引入到多孔載體上制備化學吸附劑，通過與乙烯分子發生配位絡合吸附乙烯，其中 π -絡合最為常見。如Trinh等[]將 Ag/13X 沸石與等離子體技術耦合，通過吸附-催化氧化除乙烯。

圖3F與沸石框架的反應和Pt/SBA-15的疏水改性

Fig.3Interactionoffluorine withthe zeoliteframework andthe hydrophobic modification ofPt/SBA-15

圖4乙烯催化活性與覆蓋度之間的關系[38]

Fig.4Relationship between the activity of catalyst and coverage condition[38

銀基催化劑常溫催化氧化乙烯的突破性進展源于Yang等4的研究，該團隊首次報道了銀改性微孔沸石0 Ag/ZSM-5 、 Ag/Beta 等）在室溫下對 1烯的轉化率達 100% ，但催化穩定性因沸石類型和濕度環境差異顯著。深人機理研究表明，Bronsted酸位點（能夠給出質子的物質）是關鍵活性中心，反應生成的水分子通過不可逆吸附占據酸位導致催化劑失活。此外，該研究闡明了 Ag/ 沸石催化劑的結構-性能關系，提出5步路徑： ①C₂H₄ 通過 π 鍵吸附于B酸位點（Si-OH-Al） ; ②Ag 促進 0₂ 解離生成活性氧 （0^-，0₂^-） ;③ 活性氧攻擊乙烯生成甲醛（HCHO）； ④ HCHO進一步氧化為碳酸（HOOC-OH）； ⑤ 分解為 CO₂ 和 _H2O ，其中 吸附于B酸位導致失活，如圖5所示。在干燥氣氛中，反應生成的水分子不可逆占據Bronsted酸位導致催化劑完全失活；而在濕潤條件下，Ag/ZSM-5和Ag/Beta 催化劑通過形成氫鍵維持部分Bronsted酸位，分別保持 65% 和 30% 的殘余活性。

此后，Yang等4進一步研究了不同 SiO₂/Al₂O₃ 比例對 Ag/ZSM-5 催化劑乙烯催化能力的影響，發現ZSM-5的 SiO₂/Al₂O₃ 比為38時具有緩慢的水吸附特性和快速脫附特性，因而表現出最優穩定性，可在 405min 內維持 100% 乙烯轉化率。

表1鉑基催化劑低溫除乙烯特點

Table1Characteristics of low-temperature ethylene removal with Platinum-based catalysts

注反應空速 Ψ=Ψ 反應氣體流量/催化劑質量。

圖5Ag/沸石催化劑乙烯氧化機理[41]

Fig.5Mechanismof ethyleneoxidationoverAg/zeolitecatalysts[41]

張楚馨[42研究發現，載體HZSM-5的脫鋁酸改性可以疏通孔道、改善載體表面酸性、促進 Ag 分散，進而提高脫除乙烯性能。但是其制備的銀基催化劑仍以化學吸附為主要作用，乙烯的二氧化碳轉化率低于 10% 。Sangtawesin等43通過伽馬輻照合成銀納米顆粒浸漬的碳基材料，并作為乙烯清除劑用于躍變型水果的采后管理。活性碳具有高比表面積和孔隙結構，可物理吸附乙烯；負載的納米銀顆粒可催化氧化乙烯。通過吸附 + 催化氧化的協同效應提升乙烯清除效率。

銀基催化劑具有較低的成本，與多孔載體（如沸石、活性炭）協同作用，兼具物理吸附與催化氧化雙重功能，在室溫下即可實現較高的乙烯催化效率。然而，其產業化應用仍面臨顯著挑戰，其低溫催化效率偏低，難以應用于冷鏈運輸；各研究中對于乙烯催化氧化為 CO₂ 的比例存在較大差異，部分體系以化學吸附為主，存在二次釋放風險；Brgnsted酸位點易被水分子不可逆占據，高濕度環境雖能通過氫鍵維持部分活性，但催化效率仍隨反應時間呈指數衰減；此外，銀基催化劑再生性能研究匱乏。未來需通過載體酸性調控、納米限域效應強化以及雙金屬協同策略等，系統提升銀基催化劑的低溫乙烯催化性能及穩定性。

3金基催化劑

傳統觀點認為金元素因化學惰性難以作為催化組分，但Cunningham等[44]和Haruta等[45-46]突破性發現，當金以超細顆粒（ lt;5nm ）負載于金屬氧化物載體上時，可在 -70^°C 高效催化CO氧化。CO的低溫氧化催化激發了納米金催化劑在乙烯低溫催化反應中的應用研究。一般來講，影響負載型金催化劑催化活性的主要因素包括：金粒子的尺寸、載體本身的性質以及多金屬協同作用。

金粒子的尺寸研究方面，Lyalin等4通過密度泛函理論（DFT）計算，系統揭示了 0₂ 和 C₂H₄ 在 Au_n 4 （N?10 ）上的吸附動力學、電子轉移及協同效應，提出了一種基于Langmuir-Hinshelwood機制的新型催化路徑。除了傳統機制中 0₂ 在金簇上的催化活化外，小型金團簇（尤其是奇數原子數）通過協同吸附機制同時活化 O₂ 和 C₂H₄ ，顯著削弱 c=c ，降低氧化反應能壘，為低溫下烯烴氧化提供了高效路徑。Ahn等[48]通過不同制備方法制備負載金納米顆粒的催化劑，發現沉積法制備的金納米顆粒粒徑最小為 4～5nm ，可使乙烯催化劑的活性溫度降低 100^°C ，再次驗證了金粒子尺寸對催化效率的影響。

載體研究方面， Ahn 等[48對比了不同載體的影響，發現沉積法制備的 Au/Co₃0₄ 催化劑表現出最優乙烯氧化性能。Li等[49]發現 Co₃O₄ 載體催化效率相較于 Fe₂O₃ 、TiO₂ 載體更高， 4%Au/C₉₃0₄ 在 20°C 下對 0.223μmol/L 乙烯轉化率達 98% ，首次實現了金基催化劑的常溫乙烯催化。 Ma 等[5在Li等4的研究基礎上，進一步對比了 Co₃O₄ 納米片和介孔 Co₃O₄ 的差別，發現介孔 Co₃O₄ 暴露出的（110）活性晶面富集 Co³⁺ ，可吸附活化乙烯C-C σ 鍵；而納米片的（112）晶面以 Co²⁺ 為主，活性較低。同時，金納米顆粒嵌入 Co₃O₄ 介孔孔壁中，介孔結構限制 Au 顆粒遷移，其金顆粒分散度高且穩定，活性晶面與金協同作用可在 0°C 下實現 76% 的乙烯轉化率。Xue等進一步研究了 Co₃O₄ 形貌的影響，發現Au/Co₃0₄ -納米棒催化劑表現出最高的 0^°CZ 烯轉化率（93.7% ），同樣歸因于納米棒主要暴露（110）晶面。

雙金屬催化劑研究方面，薛雯娟等2通過共沉淀-分步負載法制備的 Au-Cu/Co₃O₄ 雙金屬催化劑展現出顯著優于單金屬體系的性能， Au-Cu 合金相的形成不僅使金屬粒徑從 5.2nm 降至 3.8nm ，還增強了催化劑的低溫還原能力，其表面活性氧濃度比單金屬催化劑提高2.3倍， 0°C 時可催化轉化 15.3% 的乙烯為 CO₂ 和 H₂O 。這種金屬間協同效應為開發高活性催化劑提供了新策略，但合金相的長期穩定性仍需深人研究。

金基催化劑憑借其獨特的低溫催化活性在乙烯脫除領域備受關注，但其相關研究相對較少，其低溫催化乙烯失活性能及其改進措施尚未有系統性的研究，產業化應用仍面臨顯著挑戰。未來或許可以從金納米顆粒尺寸調控、載體結構優化及引入第二金屬構建雙金屬協同體系等方面進行深入研究，提高其低溫催化效率及穩定性。

4結語

貴金屬催化劑因其優異的低溫催化活性和使用便利性，在果蔬保鮮領域展現出重要應用潛力。鉑、銀、金基催化劑通過不同的催化機制實現乙烯高效脫除，但其性能優化仍面臨活性位點失活、環境適應性不足等挑戰。本文介紹了各催化劑的催化機理、催化劑影響因素及研究進展、低溫催化劑面臨的問題及解決措施等。從產業化視角看，貴金屬催化劑的失活問題仍是主要制約因素，未來研究可聚焦以下方向突破瓶頸。

4.1活性位點的調控

開發非貴金屬摻雜的“貴金屬-過渡金屬”雜化位點，大幅增加催化效率并降低催化劑的成本，進而通過增加催化劑的用量來增加催化效率，減少中間產物的累積。

4.2自清潔催化劑的開發

通過摻雜過渡金屬元素，將乙烯選擇性氧化為揮發性中間產物，避免中間產物對活化位點的覆蓋。

4.3再生條件的研究與優化

現有貴金屬催化劑的再生需在高溫或惰性氣體保護下進行，因此再生溫度的低溫化設計、使用環境（空氣、高濕度）下的再生、再生頻率的降低，是降低運維成本、提升實用性的關鍵。

4.4原位再生與智能監測系統開發

結合物聯網傳感器實時監測催化劑床層溫度、濕度及乙烯濃度變化，建立失活預警模型。當轉化率下降至閾值時，觸發微波脈沖或近紅外光照射，利用載體介電損耗或等離子體共振效應實現局部加熱，使吸附水和中間產物脫附而不損傷果蔬品質。

參考文獻

[1]謝曉清.果蔬物流保鮮乙烯脫除劑及設備研究[D].煙臺：煙臺 大學，2020. XIE X Q. Study on ethylene remover and equipment for fruit and vegetablelogistics[D].Yantai：YantaiUniversity，2020.

[2]何斌，徐勤超，戢小梅，等．氣調保鮮技術在獼猴桃貯藏保鮮 中的應用進展[J].園藝學，2023，50（9）：1916-1928. HEB，XU QC，JI X M，et al. Progress of Application on Controlled Atmosphere Preservation Technology in Kiwifruit Storage and Preservation[J].Acta Horticulturae Sinica，2023，50（9）：1916-1928.

[3］黃森，張院民，王建芳，等．乙烯吸收劑處理對柿果實采后生 理效應的影響[J]．西北農業學報，2006，15（6）：140-143. HUANG S，ZHANGY M，WANG JF，et al.Influence of Ethylene Absorbent on the Postharvest Physiological Characteristics of Persimmon Fruits[J]．Acta Agriculture Boreali-occdentalis Sinica，2006， 15（6）：140-143.

[4]TERRY L A， ILKENHANS T，POULSTON S，et al. Development ofnew palladium-promoted ethylene scavenger[J].Postharvest Biology and Technology，2007，45（2）： 214-220.

[5]CISNEROS L，GAO F，CORMA A. Silver nanocluster in zeolites： Adsorption of Ethylene traces for fruit preservation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2019，283：25-30.

[6]SMITH A W J，POULSTON S，ROWSELL L，et al. A new palladium based ethylene scavenger to control ethylene-induced ripening of climacteric fruit[J].Platinum Metals Review，2009， 53（3）： 112-122.

［7］鄧叢靜．活性炭改性及對乙烯吸附的研究[D]．南京：南京林業 大學，2008. DENG C J. Study on Modification and Adsorption Properties of Activated Carbon to Ethylene[D].Nanjing：Nanjing Agricultural University， 2008.

[8]LIU Z X，CHO M W，BAEG JO，et al.Removal of ethylene over KMnO4/A12O3-SiO ² [J]．Bulletin of the Korean Chemical Society， 2006，27（12）：2064-2066.

[9]MINAS I S，VICENTE A R，DHANAPAL A P，et al.Ozoneinduced kiwifruit ripening delayis mediated by ethylenebiosynthesis inhibition and cell wall dismantling regulation［J].Plant Science， 2014，229：76-85.

[10]SALVADOR A，ABADI，ARNAL L，et al.Effect of ozone on postharvest quality of persimmon[J]. Journal of Food Science， 2006，71 （6）： 443-446.

[11］李俊.乙烯吸附劑及其相應吸附設備的開發研究[D].杭州： 浙江大學，2010. LI J. Study on a special ethylene absorbent and the related absorbing system[D]. Hangzhou：Zhejiang University，2010.

[12]HARRIS DR，SEBERRY JA，WILLS R BH，et al. Efect of fruit maturity on eficiency of 1-Methylcyclopropene to delay the ripening of bananas［J].Postharvest Biology and Technology，2000，20： 303-308.

[13]ZHU X Y，YEL L，DING XC，et al. Transcriptomic analysis reveals key factors in fruit ripening and rubbery texture caused by 1- MCP in papaya[J].BMC Plant Biology，2019，19（1）：309-317.

[14] MACNISH A J，HOFMAN P J，JOYCE D C，et al.1- Methylcyclopropene treatment efcacyinpreventing etylene perception in banana fruit and grevillea and waxflower flowers[J]. Australian Journal of Experimental Agriculture，2Ooo，40（3）： 471-481.

[15］王亮，張新憲，趙迎麗，等．1-甲基環丙烯和乙烯吸收劑結合 冰溫貯藏對山楂果實品質的影響[J].食品科學，2018，39（23）： 243-249. WANG L， ZHANG X X， ZHAO Y L， et al. Effect of Treatment with 1-Methylcyclopropene or Ethylene Absorbent on the Quality of Hawthorn Fruits during Controlled Freezing-point Storage［J].Food Science，2018，39（23）：243-249.

[16]MANEERAT C，HAYATA Y. Efficiency of TiO₂ photocatalytic reaction on delay of fruit ripening and removal of off-flavors fromthe fruit storage atmosphere[J]. Transactions of the American Society of Agricultural and Biological Engineers，2006，49（3）： 833-837.

[17]TYTGAT T，HAUCHECORNE B，ABAKUMOV A M，et al. Photocatalyticprocessoptimisation for ethylene oxidation[J]. Chemical Engineering Journal，2012，209：494-500.

[18]HUSSAIN M， BENSAID S， GEOBALDO F，et al. Photocatalytic Degradation of Ethylene EmittedbyFruits with TiO Nanoparticles [J]．Industrial and Engineering Chemistry Research，2011， 50 （5）：2536-2543.

[19]PATHAK N，CALEB O J， GEYER M ，et al.Photocatalytic and photochemical oxidation of ethylene：potential for storage of fresh produce： A review[J]. Food and Bioprocess Technology，2017， 10（6）： 982-1001.

[20]THEVENET F， SIVACHANDIRAN L，GUAITELLA O，et al. Plasma-catalyst coupling for volatileorganic compound removal and indoor air treatment：A review[J].Journal of Physics D：Applied Physics，2014，47（22）：119-127.

[21]TRINHQ H，LEE S B，MOK Y S.Removal of ethylene from air stream by adsorption and plasma-catalytic oxidation using silverbased bimetallic catalysts supported on zeolite[J].Journal of Hazardous Materials，2015，285：525-534.

[22]FENG X X，LIU H X，HE C，et al.Synergistic efects and mechanism of a non-thermal plasma catalysis system in volatile organic compound removal：A review[J].Catalysis Science amp; Technology，2018，8（4）：936-954.

[23]MOK Y S，KIM S G，B A NGUYEN D，et al.Plasma-catalytic oxidation of ethylene over zeolite-supported catalysts to improve the storagestability of agricultural products[J]. Catalysis Today， 2019，337： 208-215.

[24] JIANG C X，HARA K，FUKUOKA A. Low-temperature oxidation of ethylene over platinum nanoparticles supported on mesoporous silica[J]. Angewandte Chemie International Edition，2013， 52（24）： 6265-6268.

[25]MIYAZAKI R，NAKATANI N，LEVCHENKO S V，et al. DFT mechanistic study on the complete oxidation ofethylene bythe silica-supported Pt catalyst：C=C activation via the ethylene dioxide intermediate［J].The Journal of Physical Chemistry C，2019， 123（20）：12706-12715.

[26]SATTER S S. Low temperature oxidation of ethylene by silicasupported platinum catalysts[D].Hokkaido： Hokkaido University， 2019.

[27]WEI HY，WEITT，LILC，et al. Morphological efet of ceriasupported platinum catalyst on low-temperature ethylene oxidation [J].Applied Catalysis B： Environmental，2023，324：135-142.

[28]KOU Y，SUN L B. Size regulation of platinum nanoparticles by using confined spaces for the low-temperature oxidation of ethylene [J].Inorganic Chemistry，2018，57（3）：1645-1650.

[29]JIANGXN，YAO WY，WANGJT，et al.Flexible Pt-promoted oranhene aerngel monolith·versatile catalvst for room-temneratireremoval of carbon monoxide，formaldehyde，and ethylene[J]. Industrial amp; EngineeringChemistry Research，2018，57（43）： 14544-14550.

[30]WEI HY，ZHANG TW，LI L C，et al. Platinum nanoparticles supported on dendritic mesoporous silica nanoparticles with tunable sizeasethylene scavengers for foodpreservation[J].Applied Surface Science，2023，629：48-57.

[31]WEI HY，LI L C，ZHANG T W，et al. Surface-modified CeO2- octahedron-supported Pt nanoparticles as ethylene scavengers for fruit preservation[J].ACS Applied Nano Materials，2023，6（5）： 3738-3749.

[32]GUO HZ，WARNICKEP，GRIFFA M，etal. Hierarchical porous wood cellulose scaffold with atomically dispersed Pt catalysts for low temperatureethylene decomposition[J]. ACS Nano，2019， 13（12）：14337-14347.

[33]NA J，ZHENG D H，KIM J，et al.Coating of Pt-loaded mesoporous silica layerson ceramics scaffolds for practical preservation system for greengrocery[J]. ACS Applied Materialsamp; Interfaces，2019，11（35）：32084-32089.

[34]HOU ZQ，CHEN M Q，LIU Y X，et al. Enhanced moisture resistance andcatalytic stability ofethylene oxidation atroom temperature by the ultrasmall MnOx cluster/Pt hetero-junction[J]. Applied CatalysisB：Environmental，2023，339：168-179.

[35]SATTER S S，HIRAYAMA J，KOBAYASHIH， et al.Waterresistant Pt sites in hydrophobic mesopores effective for lowtemperature ethylene oxidation[J].ACSCatalysis，2020，10（22）： 13257-13268.

[36]YANG HL，MACY，WANG G，et al. Fluorine-enhanced Pt/ZSM5catalysts for low-temperature oxidation of ethylene[J].Catalysis Scienceamp; Technology，2018，8（7）：1988-1996.

[37]SATTER S S，HIRAYAMA J，NAKAJIMA K，et al．Low temperature oxidation of trace ethylene over Pt nanoparticles supported on hydrophobic mesoporous silica[J]. Chemistry Letters，2018，47（8）：1000-1002.

[38]LIN MY，WANG HF，TAKEI T，et al.Selective formation of acetate intermediate prolongs robust ethylene removal at O℃ for 15 days[J]. Nature Communications，2023，14（3）：236-245.

[39]TRINHQ H，LEE SB，MOKYS.Removal of ethylene from air streamby adsorption and plasma catalytic oxidation using silverbased bimetallic catalysts supported on zeolite[J].Journal of Hazardous Materials，2015，285：525-534.

[40]YANG HL，MA C Y，ZHANG X，et al. Understanding the active sites of Ag/zeolites and deactivation mechanism of ethylene catalytic oxidation at room temperature[J].ACS Catalysis，2018，8（2）： 1248-1258.

[41]YANG HL，MA CY，LIY，et al. Synthesis，characterization and evaluations of the Ag/ZSM-5 for ethylene oxidation at room temperature：investigating the effect of water and deactivation[J]. Chemical Engineering Journal，2018，347： 808-818.

[42］張楚馨．銀基乙烯脫除劑制備及其性能研究[D].廣州：華南理 工大學，2020. ZHANG C X. Preparation and Application of Ag-based Materials forEthylene Removal[D].Guangzhou：South China Universityof Technology，2020.

[43] SANGTAWESIN T，WEERASUK B，PIANGSONGCHAN K，et al.Carbon-based materials impregnated with silver nanoparticle synthesized by gamma irradiation for ethylene gas scavenger application[J].Journal of Agriculture and Food Research，2024， 18（5）： 18-21.

[44] CUNNINGHAM D AH，VOGEL W，KAGEYAMA H，et al. The Relationship between the Structure and Activity of Nanometer Size Gold When Supported on Mg（OH）₂[J] .Journal of Catalysis，1998， 177（1）： 1-10.

[45]HARUTA M，KAGEYAMA H，KAMIJO N，et al.Fine Structure of Novel Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1998，44：33-42.

[46]HARUTA M，YAMADA N，KOBAYASHI T，et al. Gold catalysts prepared bycoprecipitation for low-temperatureoxidationof hydrogen and of carbon monoxide[J].Journal of Catalysis，1989， 115（2）：301-309.

[47]LYALIN A， TAKETSUGU T. Cooperative Adsorption of O₂ and C₂ （20 （20 H₄ on Small Gold Clusters[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（30）：12930-12934.

[48]AHN HG，CHOI B M，LEE D J.Complete oxidation of ethylene oversupportedgoldnanoparticlecatalysts[J].Journalof Nanoscience and Nanotechnology，2006，6（11）：3599-3603.

[49]LI JJ，MA C Y，XU X Y，et al.Eficient eliminationof trace ethylene over nano-gold catalyst under ambient conditions[J]. Environmental Scienceamp; Technology，2008，42（23）：8947-8951.

[50]MACY，MU Z，LIJJ，et al. Mesoporous Co₃O₄ and Au/Co₃0₄ （20 catalysts for low-temperature oxidation of trace ethylene[J]. Journal of the American Chemical Society，2010，132（8）： 2608-2613.

[51]XUE W J， WANG YF，LIP，et al. Morphology efects of Co₃O₄ on the catalytic activity of Au/Co₃0₄ catalysts for complete oxidation of trace ethylene[J].Catalysis Communications，2011，12（13）： 1265-1268.

[52]薛雯娟，張新艷，李鵬，等．Au-Cu/Co3O4雙金屬催化劑上乙烯 完全催化氧化性能[J]．物理化學學報，2011，27（7）：1730-1736. XUE WJ，ZHANG XY，LI P，et al.Catalytic Activities for the Complete Oxidation of Ethylene Over Au-Cu/Co3O4 Catalysts [J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2011，27（7）：1730-1736.CPP （責任編輯：董鳳霞）