近現代紙質文獻脫酸測試紙的制備及其老化過程研究

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摘 要： 本研究以不同年代典型紙質文獻為研究對象，測試分析紙質文獻的理化性質和制備工藝，抄造可替代紙質文獻的脫酸測試紙。研究了加速老化過程對脫酸測試紙緊度、力學性能和纖維素聚合度的影響，評估了脫酸測試紙用于替代不同年度紙質文獻的可行性。結果表明，以滑石粉（用量10% ）為填料，采用松香（用量 2% ）酸性施膠抄造可得到脫酸測試紙。降解動力學研究發現脫酸測試紙的纖維素聚合度與老化時間具有明顯相關性， R² 為 0.96_? 。此外，多元線性擬合發現脫酸測試紙的力學性能與緊度和纖維素聚合度具有明顯相關性， R² 達到0. 99，且老化后的脫酸測試紙抗張指數和纖維素聚合度與不同年代文獻紙性能基本保持一致，表明脫酸測試紙可用于替代不同年代的紙質文獻。

關鍵詞：紙質文物；脫酸測試紙；老化；降解動力學中圖分類號：TS766 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 013

Preparation of Deacidification Test Paper for Modern Paper Literature and Research on Its Aging Process

CHEN Lidong1，2 LONG Yiyu1，2 XU Tingting1，2 WANG Shumei1 DAI Hongqi1，2，* BIAN Huiyang1，2，* （1. College of Light Industry and Food Engineering，Jiangsu Provincial Key Lab of Sustainable Pulp and Paper Technology and Biomass Materials，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037； 2. International Innovation Center for Forest Chemicals and Materials，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037） （ * E-mail：daihq@njfu. com. cn；hybian1992@njfu. edu. cn）

Abstract：In this study，typical paper documents of different ages were taken as the research objects，and the physical and chemical properties and preparation process of paper literature were tested and analyzed to copy the deacidification test paper which could be used as a substitute for paper lit‐ erature. The effects of accelerated aging process on the tightness，mechanical properties，and degree of cellulose polymerization of deacidification test paper were studied to assess the feasibility of deacidification test paper for replacing paper literature of different years. The results showed that deacidification test paper could be copied by acid sizing with rosin（ 2% dosage）using talc（ 10% dosage）as filler. The degradation kinetics study found that the degree of cellulose polymerization of the deacidification test paper had an obvious correlation with the aging time，and the R² was 0. 96. In addition，the multivariate linear fitting found that the mechanical properties of the deacidification test paper had an obvious correlation with the tightness and degree of cellulose polymerization and the R² reached 0. 99，and the tensile index and the degree of cellulose polymerization of the aged deacidification test paper basically remained the same as that of the paper of different ages，which indicated that the deacidification test paper could be used to replace different generations of paper.

Key words：paper literature；deacidification test paper；aging；degradation kinetics

紙質文獻是記載并保存不同時期歷史和文明的重要實物資料[1]，但紙質文獻目前均有不同程度的損毀，我國關于紙質文獻與文物保護的研究自改革開放以來取得了極大進步[2]。近年來，隨著文化遺產保護法、文物保護法等相關法律的不斷完善以及政府的大力支持，紙質文獻的保護與修復工作也在全國范圍內得到了持續發展[3]。早在2008 年，西方就有學者發現紙質文獻出現嚴重老化破損現象[4]。當下，我國紙質文獻也亟待保護，普遍存在酸化、老化及損毀等現象[5]。本課題組前期調研發現，1910—1949年，我國圖書酸化率高達92% 且老化變色嚴重，其中近現代紙質文獻因采用酸性造紙，占比很高。研究表明，紙張纖維的酸性水解會導致紙張老化[6]，纖維素大分子在酸性水解過程中糖苷鍵發生斷裂，聚合度下降，導致紙張強度降低[7-8]。因此，紙質品長期保存需要明確紙張降解機制并采取有效措施減緩紙張的降解速度[9]。紙張脫酸加固是指在紙張中加入堿性物質來中和所含酸性物質，從而防止纖維水解，保護紙張并增強紙張機械性能[10-12]。但紙張脫酸加固處理需要使用大量酸化紙張，由于近現代紙質文獻的唯一性和不可再生性[13]，在研究過程中酸性樣本少且無法對其進行破壞性實驗，難以驗證脫酸加固技術的實際效果。因此，亟需開發一種與近現代文獻紙理化性質接近的脫酸測試紙，作為近現代紙質文獻的脫酸加固技術研發的理想樣本。

紙張的物理強度受到纖維自身強度、纖維間結合力、纖維分布和其他組分等因素影響。其中，紙張纖維素聚合度越高，纖維之間結合強度越大，紙張力學性能越高[14]。紙張灰分含量越高，纖維間結合強度越小，紙張力學性能越低[15]。此外，紙張緊度也對其力學性能產生影響，在定量相同的情況下，紙張緊度越大，力學性能越高[16]。目前，大量工作者著重于研究紙張老化后聚合度對紙張力學性能的影響[17-18]，通過加速老化可以加快紙張酸性水解進程，進而快速降低紙張聚合度和 pH 值，該方法常用于評價紙張脫酸的有效性[19]。在紙張加速老化過程中，聚合度的變化符合一級反應模型，一級反應動力學是常用的纖維素降解動力學模型[20]，具體計算見式（1）。

式中， DP₀ 為纖維素的初始聚合度， DP_n 為纖維素在 n 時刻的聚合度， k 為反應速率常數， Φ_t 為反應時間。

當 DP_n 與 DP₀ 差距較小時，纖維素的早期降解階段可使用其簡化式（2）計算。

綜上，纖維素聚合度、 pH 值、緊度等因素均會影響紙質文獻的物理性能，解析這些因素與紙張物理性能的相互關系，將對脫酸測試紙的制備與效果評估提供有效依據。考慮紙質文獻樣本珍貴且無法進行有損測試，本研究擬通過分析不同年代典型紙質文獻的理化性能，模擬酸性造紙工藝制備可替代紙質文獻的脫酸測試紙。研究干熱老化對脫酸測試紙纖維素聚合度、pH 值、緊度、抗張指數和撕裂指數的影響。同時，采用一級動力學方程研究脫酸測試紙老化過程，探討影響脫酸測試紙力學性能的主要因素，并與不同年代文獻紙張性能進行比較，評估脫酸測試紙作為文獻脫酸加固研究樣本的可行性，為館藏紙質文獻脫酸保護工作提供新的研究思路。

1 實 驗

1. 1 材料與儀器

漂白麥草漿由河南仙鶴特種漿紙有限公司提供，打漿處理后密封保存備用。陽離子松香膠由杭州富陽富田化工有限公司提供，滑石粉由上海多爾好化工有限公司提供，明礬 （十二水硫酸鋁鉀，KAL（SO₄）₂?12H₂O） 、銅乙二胺均購自上海麥克林生化科技股份有限公司。不同年代（民國時期—1995 年）紙質文獻樣本由南京博物院和南京林業大學圖書館提供，主要出版社包括商務印書館、輕工業出版社等。樣本具體信息如表1所示。

pH 計，PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司；臥式電腦拉力儀，WZL-300，杭州輕通儀器開發公司；撕裂度測定儀，J-SLY1000A，四川長江造紙儀器有限責任公司；程控箱式電爐，SXL-1008，上海精宏實驗設備有限公司；光學顯微鏡，U-TV1X-2，日本奧林巴斯株式會社；環境掃描電子顯微鏡（ES‐EM），Quanta 200，賽默飛世爾科技（美國）有限公司；Cobb 值儀，P95930 Z000，奧地利 PTI公司。

表1 不同年代紙質文獻樣本基本信息情況表

Table 1 Basic information of paper literature samples of different ages

1. 2 脫酸測試紙抄造

以打漿后的漂白麥草漿（打漿度 35^°SR ）為原料，以滑石粉為填料，采用松香和明礬進行酸性施膠。在抄紙過程中，白水 pH 值保持在 4.2。根據TAPPI標準 （T-205） 及 GB/T 24324—2009，采用凱塞式快速抄片機（RK-2A，奧地利PTI）抄造定量 52g/m² 的紙張。抄紙過程滑石粉用量 10% ，松香膠用量 1% ～3% ，施膠時間 10min 。

1. 3 脫酸測試紙老化實驗

采取熱老化方式模擬紙張的老化過程，參考ISO5630-1，紙張在 （105±2） °C 鼓風干燥箱內干燥21 天，分別在第7天、第14天和第21天取樣測試。

1. 4 測試方法

1. 4. 1 纖維與紙張形貌表征

使用光學顯微鏡觀察紙張纖維形貌。根據GA/T1702—2019 配制 Graff C 染色劑，并對紙張纖維進行染色，通過纖維顏色分析紙張纖維種類。使用ESEM觀察紙張表面形貌和纖維尺寸。

1. 4. 2 紙張性能檢測

分 別 按 照 GB/T 451.3—2002、 GB/T 742—2018、 GB/T 1545—2008、 GB/T 12914—2018、 GB/T 455—2002 和 GB/T 1540—2002 測試紙張緊度、灰分、 pH 值、抗張強度、撕裂度以及 Cobb₆₀ 值。

1. 4. 3 纖維素聚合度測定

纖維素聚合度根據標準ISO 5351 測定。取 0.1g 絕干纖維置于錐形燒瓶，移液管量取 10mL 去離子水和 10mL 銅乙二胺溶液，充分混合后將錐形燒瓶密閉放入搖床振蕩 20min 保證纖維完全溶解，獲得待測溶液。在 25^°C 條件下使用烏式黏度計測定待測溶液的黏度，并根據式（3）計算待測樣品聚合度。

式中，DP 為聚合度， X 為待測溶液特性黏度，測量3次，取平均值。

2 結果與討論

2. 1 近現代文獻紙張形貌與工藝分析

研究近現代文獻紙的纖維形態和紙張表面形貌可以獲得纖維原料種類、紙張主要成分等信息，從而確定脫酸測試紙的制備工藝。圖1（a）～圖1（b）為民國時期—1995年文獻紙的纖維光學顯微鏡照片。由圖1（a）～圖1（b）可知，每個年代文獻紙均存在長短各異的纖維與細小纖維，表明紙張抄造前纖維均經過打漿處理[21]。同時，使用Graff C 染色劑對不同年代文獻紙纖維進行染色，發現1960年以前的紙張原料以針葉木纖維為主，之后的紙張原料以禾本科纖維為主。圖1（c）為1995 年、1959年和1930年的紙張ESEM圖。由圖1（c）可知，紙張內部及纖維表面存在顆粒狀物質，表明紙張抄造過程中進行了加填處理。不同年代文獻紙的灰分含量如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，大部分年代的文獻紙灰分含量超過 10% 。選擇1959 年紙張灰分進行ESEM 和EDS 處理分析，結果如圖 2（b）～圖 2（f）所示。從圖 2（b）～圖2（f）可知，灰分中存在大量Si、 Mg 等元素，表明紙張在抄造過程中加入了填料，且主要成分為滑石粉[22]。此外，EDS分析中還出現了明顯的Al元素信號，這主要是因為近現代文獻紙抄造過程中使用松香施膠酸性造紙工藝，這一過程使用大量明礬（主要成分為十二水合硫酸鋁鉀），其作為附著劑會使松香與紙漿纖維結合，提高紙張的抗水性能[23]。因此，通過對不同年代文獻紙的纖維形貌、紙張表面形貌、灰分含量以及灰分成分測定分析，可以確定近現代文獻紙的生產工藝及相關指標，并據此制備脫酸測試紙。

圖1 不同年代紙張微觀形貌圖

Fig. 1 Microscopic morphology of papers at different ages

2. 2 近現代文獻紙張的物理性能分析

由于近現代文獻紙的生產工藝以酸性造紙為主，近現代文獻紙張的酸性物質使纖維素大分子發生酸性降解，導致葡萄糖單元間的糖苷鍵活化能下降并發生斷裂，最終纖維素聚合度降低[24]。因此，脫酸測試紙的研究重點在于對近現代文獻紙的物理性能進行模擬，圖3（a）～圖3（d）分別為不同年代文獻紙的纖維素聚合度、pH值、緊度、抗張指數和撕裂指數。從圖3（a）可以看出，紙張年代越久遠，纖維素聚合度呈明顯的下降趨勢，表明紙張酸化劣化現象越嚴重。由于紙張中含有酸性物質，隨著時間的積累不斷釋放，因此，紙張年代越久遠， pH 值也呈現下降趨勢，且所有紙張的pH 值均不超過5.5。紙張的抄造方法與纖維原料會導致紙張緊度區別較大，如圖 3（c） 所示，紙張緊度變化范圍為 0.2～0.8g/cm³ ，且難以看出明顯規律。紙張老化酸化也會對其力學性能產生不利影響。從圖3（d）可以看出，紙張年代越久遠，紙張抗張指數和撕裂指數均呈現明顯下降趨勢，這一結果與紙張纖維素聚合度降低趨勢一致。

上述結果表明，不同年代文獻紙的力學性能和纖維素聚合度變化規律類似，灰分和緊度變化規律類似，通過多元線性擬合發現抗張強度和撕裂度與纖維素聚合度、灰分以及緊度具有一定的相關性，具體見式（4）～式（5）。

抗張指數 =-8.90+0.03DP+0.66× 灰分 +２２．９５× 緊度

撕裂指數 =3.36+0.01DP+0.25× 灰分 +0.39× 緊度

圖2 不同年代紙張的灰分含量及主要元素分布

Fig. 2 Ash content and major element distribution of papers at different ages

圖3 不同年代紙張的理化性能

Fig. 3 Physicochemical properties of papers at different ages

將不同年代文獻紙測得的纖維素聚合度、灰分和緊度值代入相應多元線性公式，可以得到對應的擬合抗張指數和擬合撕裂指數。圖3（e）～圖3（f）為不同年代文獻紙實際抗張指數和撕裂指數與式（4）～式（5）擬合得到的數值之間的關系，相關系數 R² 分 別 為 0.99 和0.97，表明多元線性擬合得到的力學性能與紙張實際力學性能具有很強的相關性，為脫酸測試紙的制備與性能評估提供依據。

2. 3 不同施膠量對脫酸測試紙的影響

結合近現代文獻紙纖維形貌和物理性能分析，已確定脫酸測試紙制備采用松香膠和明礬進行施膠，并以滑石粉為填料，最終制備 pH 值 lt;5 的紙張。其中，施膠量的不同會對脫酸測試紙表面形貌和灰分等產生影響。圖 4（a）～ 圖4（d）為不同施膠量下脫酸測試紙的ESEM 圖。從圖4（a）～圖4（d）可以發現，隨著松香膠施膠量的增加，紙張表面纖維間孔隙逐漸變小，當施膠量為 3% 時，紙張孔隙幾乎被完全覆蓋。松香施膠對紙張的抗水性能也會產生影響。未施膠的紙張 Cobb₆₀ 值約 80g/m² ，加入松香后，脫酸測試紙的 Cobb₆₀ 值集中在 20～30g/m² ，這是因為松香施膠后，其一端羧基通過鋁離子固著于纖維表面，另一端的疏水基團形成了疏水表面，阻礙了液體滲透[25-26]。圖4（f）為不同施膠量下脫酸測試紙張的灰分含量圖。由圖4（f）可知，未施膠的紙張灰分含量約為 9% ，主要是源于麥草漿纖維原料自身，當施膠量從 1% 增加到 3% 時，紙張的灰分含量超過 12% ，符合脫酸測試紙生產工藝的灰分要求。綜上，通過對不同施膠量脫酸測試紙的表面形貌、 Cobb₆₀ 值以及灰分含量分析，松香膠施膠量為2% 時，可滿足對脫酸測試紙的制備要求。

2. 4 脫酸測試紙的老化過程分析

在 105^°C 下對脫酸測試紙進行加速老化研究。采用黏度法測定了紙張在不同老化天數的數均纖維素聚合度（圖5（a））。由圖5（a）可知，未老化的紙張纖維素DP 為838。老化7 天后紙張的纖維素DP 迅速下降至242 （圖5（b））。主要是因為紙張老化的早期階段，纖維素的降解首先發生在無定形區，反應速率快，糖苷鍵受到氫離子的攻擊而斷裂，聚合度降低[27]。老化7天后，紙張纖維的水解速率變慢，這有可能是因為當無定形區完全降解后，隨后纖維的水解主要發生在結晶區表面，反應速率開始減慢，聚合度維持在某一固定值，稱為平衡聚合度或極限聚合度 （leveling-off-degreeof polymerization，LODP） [28]。根據老化時間與聚合度之間的關系，發現在達到LODP 之前，老化時間與聚合度具有良好的相關性， R² 為0.95。根據式（1）對老化后脫酸測試紙的降解動力學數據進行回歸分析，結果如圖 5（c） 所示。在老化7 天內，紙張的 與老化時間呈線性關系，相關系數 R²gt;0.96 ，表明脫酸測試紙的老化遵循一級降解動力學。

圖4 不同施膠量脫酸測試紙的物理性能

Fig. 4 Physical properties of deacidification test papers with different sizing levels

圖5 脫酸測試紙的老化過程

Fig. 5 Aging process of deacidification test paper

2. 5 脫酸測試紙力學性能分析與模擬效果評價

近現代文獻紙張的物理性能分析結果表明，紙張的物理性能主要與紙張纖維素聚合度、灰分含量和緊度相關。在脫酸測試紙抄造過程中，灰分含量控制在12% ，因此選擇纖維素聚合度和紙張緊度作為脫酸測試紙力學性能多元線性擬合的主要因素。圖6（a）為脫酸測試紙的纖維素聚合度和緊度對抗張強度的多元線性擬合圖，其擬合公式如式（6）所示。

抗張指數 =-21.79+0.11DP+11.13× 緊度 （6）

由圖6（a）可知，在脫酸測試紙的多元線性擬合圖像中，脫酸測試紙的力學性能與纖維素聚合度和緊度具有很高的相關性，力學性能數值均勻分布在多元擬合模型平面上，相關系數 R² 達到 0.99 。

為進一步驗證脫酸測試紙的力學性能受聚合度和緊度影響，對式（6）計算得到的擬合力學性能和脫酸測試紙實際力學性能進行相關性比較（圖 6（b） ）。由圖 6（b） 可知，相關系數 R² 達0.998。上述結果表明，在脫酸測試紙老化過程中，可以通過纖維素聚合度和緊度預測脫酸測試紙的力學性能。此外，由于脫酸測試紙在老化過程中緊度僅從 0.57g/cm³ 下降至0.52g/cm³ ，變化相對較小，而纖維素聚合度從837下降至242，表明老化對于紙張聚合度的影響顯著。為了驗證脫酸測試紙用于替代不同年代文獻紙的可行性，圖 6（c） 展示了不同年代文獻紙和脫酸測試紙老化后的纖維素聚合度與抗張強度的關系。由圖6（c）可知，將脫酸測試紙干熱老化不同時間后，所測的聚合度和抗張指數變化趨勢與不同年代文獻紙規律基本重合，表明脫酸測試紙經過老化可模仿具有類似聚合度和力學性能的不同年代文獻紙。

3 結 論

本研究選取不同年代典型紙質文獻為研究對象，通過測試分析紙張的物理性能，確定紙張制備工藝，抄造可替代紙質文獻的脫酸測試紙。3. 1 基于不同年代紙質文獻的纖維形態和物理性能分析結果，確定了文獻紙的制備工藝條件。使用打漿度為 35^°SR 的漂白麥草漿，以用量 10% 滑石粉為填料、用量 2% 松香膠為施膠劑可抄造與近現代文獻紙類似性能的脫酸測試紙試樣。

3. 2 明確了老化時間對脫酸測試紙纖維素聚合度的影響，并通過一級動力學方程確定脫酸測試紙的纖維素聚合度與老化時間具有明顯相關性， R² 達到 0.96 。3. 3 脫酸測試紙的老化過程符合近現代紙質文獻的劣化趨勢。通過多元線性擬合發現脫酸測試紙的力學性能與聚合度和緊度具有明顯相關性， R² 達到 0.99。脫酸測試紙老化后的纖維素聚合度和抗張指數變化趨勢與不同年代文獻紙規律基本重合，表明脫酸測試紙可以用于替代不同年代的紙質文獻。

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（責任編輯：董鳳霞）