中圖分類號:TQ325.12 文獻標志碼:A 文章編號:1673-3851(2025)09-0589-08
A study on the preparation and properties of high-density polyethylene/ultra-high molecular weight polyethylene blends
LU Xin1 ,QI Xiaoming2,ZHANG Peng1 ,JIANG Yuhao1 ,PAN Ben1 ,FU Yaqin1,2 (1. College of Materials Science amp; Engineering, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou , China; 2. Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology, Shaoxing ,China)
Abstract:To improve the impact resistance and wear resistance of high-density polyethylene (HDPE),the P-UHMWPE reinforced HDPE(P-UHMWPE/HDPE) blends were prepared by solutiondeposition blending,melt blending,injection molding and hot pressng with polyethylene glycol (PEG)as a disentanglement agent and ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE) as a reinforcing phase. The effects of PEG and UHMWPE addition on the rheological properties, thermal properties, impact resistance and wear resistance of P-UHMWPE/HDPE blends were analyzed. The results show that the addition of PEG reduces the viscosity of P-UHMWPE/HDPE blends and improves the dispersion and compatibility of UHMWPE in the blends. The addition of UHMWPE improves the impact resistance and wear resistance ofHDPE. When the UHMWPE content reaches 40% ,the impactstrengthof P-UHMWPE/HDPE blends reaches 46.58kJ/m2 ,which is 34% higher than that of the HDPE matrix. Under the same wear conditions, the mass retention rate increases by 8% . This study provides a theoretical basis for improving the impact resistance and wear resistance of polyethylene materials through blending modification.
Key words: high-density polyethylene;ultra-high molecular weight polyethylene; impact resistance; wear resistance; composite material
0 引言
高密度聚乙烯(HDPE)是一種應用廣泛的通用熱塑性材料,具有輕質量、高韌性、耐化學腐蝕性強和熔融流動性好,可通過擠出、注塑和模壓等多種成型方法加工,但HDPE制品存在模量和強度低等問題,限制了其應用[1-2]。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種高性能聚合物,擁有與HDPE相同的分子鏈結構,具有高強度、高模量、耐低溫、抗沖擊、耐磨等特性[3-4],在彈道防護、醫療器材、航空航天等領域中的應用日益廣泛[5-6]UHMWPE的相對分子質量通常超過150萬,高相對分子質量賦予UHMWPE出色的抗沖擊性和耐磨性,抗沖擊性能是HDPE的1O倍以上]UHMWPE具有高黏度和極低的流動性能,因此在熔融時表現出極高的黏彈性且易發生熔體破裂,導致加工性能差[8-9] 。
近年來,研究人員通過低黏度、低相對分子質量的聚合物和UHMWPE共混來降低其熔體黏度[10],該方法利用低相對分子質量短鏈對高相對分子質量長鏈的潤滑和解纏作用,來改善UHMWPE的加工性能。如Zuo等1采用兩步法制備HDPE/UHMWPE共混物,并以中等相對分子質量聚乙烯(MMWPE)作為改性劑,結果發現:HDPE/UHMWPE共混物的熔體扭矩下降 17% ,表觀黏度下降 8% 。Aderikha等[12]研究了低添加量的UHMWPE對HDPE復合材料的結構及耐磨性能的影響,結果表明:UHMWPE的加入形成了以HDPE為連續相、UHMWPE為分散相的兩相結構,其中UHMWPE分散相在共混體系中起成核劑的作用,隨UHMWPE的增加,復合材料的磨粒磨損率單調降低。王利霞等[13]通過聚乙二醇(PEG)共混改性UHMWPE來降低UHMWPE的纏結密度,熔融拉伸結果顯示:聚乙二醇的引入使纏結密度有效降低 26% 。以上研究通過對UHMWPE的改性來降低其黏度,從而改善UHMWPE的加工性能,相對而言,引人的UHMWPE含量相對較低,未能充分發揮UHMWPE的優勢。
本文以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為增強相,聚乙二醇(PEG)為解纏劑,采用溶液-沉積共混、熔融共混法、注塑和熱壓成型法,制備PEG改性的UHMWPE增強HDPE(P-UHMWPE/HDPE)的共混物,分析PEG和UHMWPE添加量對P-UHMWPE/HDPE共混物流變性能、熱性能、抗沖擊和耐磨性能的影響。本文研究對有效改善HDPE的抗沖擊和耐磨性具有良好的實踐意義。
1 實驗部分
1. 1 實驗材料
高密度聚乙烯-9180(HDPE)購自韓國LG化學有限公司,相對分子質量4萬 ~30 萬,粒徑 2~4 mm ,熔融指數 (190°C/16kg)4.5g/10min ;超高分子量聚乙烯-221(UHMWPE)購自日本三井化學,相對分子質量200萬,密度 0.93g/cm3 ,粒徑 2~4 mm ,熔融指數 (190°C/16kg)1.5g/10min ;聚乙二醇(PEG)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,相對分子質量6000。
1. 2 P-UHMWPE/HDPE共混物的制備
1.2.1 溶液-沉積共混
配制密度為 0.93g/cm3 的酒精溶液,并加人質量分數為 5% 的PEG粉末,在超聲條件下加速其完全溶解,得到密度與UHMWPE一致的PEG溶液。將UHMWPE顆粒加人PEG溶液中攪拌均勻,靜置 3h 后在 40°C 下(低于PEG 熔點)干燥 72h ,獲得經PEG改性的UHMWPE粒料,記為P-UHMWPE.
1.2.2 熔融共混
將P-UHMWPE粒料與HDPE粒料按照 0:10 、1:9,2:8,3:7,4:6 等比例混合,得到聚乙烯混合粒料,記為P-UHMWPE/HDPE共混粒料;再利用雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出,加熱區溫度依次設定為 160,163,167°C 和 170°C ,擠出后經水冷卻后造粒。重復以上擠出步驟2次以確保共混粒料的均勻性。
1.2.3 注塑和熱壓成型
將上述制備的P-UHMWPE/HDPE共混粒料通過注塑機制備共混物的拉伸和沖擊試樣。注頭溫度設為 180°C ,模具溫度為 30°C 。粒料在注塑機內熱熔 10min ,第一階段注射時間為 2s ,第二階段注射時間為 12s ,注射壓力分別為 0.55MPa 和0.28MPa 。熱壓成型再用平板硫化機上進行,熱壓溫度180°C ,壓力 5MPa ,制備用于耐磨測試的膜片狀試樣。根據P-UHMWPE的含量,對樣品進行標記,分別為 HDPE、 UH-lO% 、 UH-20% 、 UH-30% 、UH-40% 和 UH-10% 無PEG,其中: 0H-10% 表示P-UHMWPE的質量分數為 10% , UH-20% 表示P-UHMWPE的質量分數為 20% ,依次類推;UH 10% 無PEG表示UHMWPE沒有經過PEG改性,且UHMWPE的質量分數為 10% 。
1. 3 樣品性能測試
1.3.1 微觀形貌分析
采用場發射掃描電子顯微鏡(Ultra55,德國卡爾蔡司SMT有限公司),在 3kV 加速電壓觀察斷口形貌,樣品經液氮低溫淬斷并表面鍍金處理。
1.3.2 拉伸性能測試
根據GB/T1040.2—2022《塑料拉伸性能的測定第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》,在萬能材料試驗機(Instron3367,美國ITW集團英斯特朗公司)上對注塑試樣進行拉伸測試,試樣尺寸為75mm×10mm×2mm ,加載速度為 20mm/min 每組測試5個樣條并取平均值。
1.3.3 沖擊性能測試
按照GB/T1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》,采用擺錘沖擊試驗機(InstronCEAST9050,美國ITW集團英斯特朗公司)對注塑試樣進行沖擊測試,試樣尺寸 80mm×10mm×4mm 缺口深度 2mm ,錘頭50J,每組測試5個樣條并取平均值。
1.3.4 熱重分析
采用熱重分析儀(TG209F1,德國耐馳儀器)測試試樣熱穩定性,測試溫度范圍為 30°C 至 800°C ,升溫速率 10°C/min ,空氣氣氛。
1.3.5 差示掃描量熱分析
在差示掃描量熱儀(DSC214Polyma,德國耐馳儀器)中測試樣品熱轉變溫度,在氮氣氣氛下,測試溫度范圍 0~200°C ,升溫速率 10°C/min ,在200°C 保溫 5min 后,再以 10°C/min 的速率降至 0°C ,再升至
。測試參照GB/T19466.3—2004《塑料差示掃描量熱法(DSC)第3部分:熔融和結晶溫度及熱焓的測定》,共混物結晶度計算如(1)所示:
其中: Xc 為共混物結晶度; ΔHm 為測試樣品的熔融焓; ΔH0 為聚乙烯完全結晶的理論焓值,取值為293J/g 。
1.3.6 邵氏硬度測試
使用數顯邵氏硬度計(LXD-A,東莞市三量量具有限公司)在試樣表面間隔 10mm 的多個點進行測試,加載載荷為 5N ,持續時間為 10s 。每組試樣測試3次,取平均值。
1.3.7 耐磨性測試
取試樣薄片在馬丁代爾耐磨儀(YG4O1E,溫州百恩儀器有限公司)中進行耐磨測試,試樣尺寸:直徑 30mm ,厚度 1mm 測試條件為 320cW 砂紙、壓重 9kPa,8000 次摩擦循環,記錄試樣的質量損失。
1.3.8 流變性能測試
在旋轉流變儀(MCR3O,奧地利安東帕集團有限公司)中測試試樣的流變性能,試樣尺寸:直徑25mm ,厚度 1mm ,測試條件為定溫變頻 (0.01~100 Hz 掃描,測試溫度為 180°C ,應變振幅為 1% 。
2 結果與討論
2.1 斷面形貌分析
圖1為HDPE及P-UHMWPE/HDPE共混物的斷口SEM形貌。從圖1中可以看出:在P-UHMWPE含量較低時,截面處有粗大的層狀斷痕,HDPE和P-UHMWPE的微觀狀態難以區分,這說明UHMWPE同HDPE具有良好的相容性,二者分子鏈相互滲透[14];這歸因于PEG小分子能夠進入UHMWPE大分子鏈間,從而降低共混物的纏結密度,使得P-UHMWPE均勻地分散在HDPE基體中。隨著P-UHMWPE含量的增加,層狀斷裂的痕跡消失,截面形貌變得平整,但出現較多的微孔狀結構,是UHMWPE相從HDPE基體析出產生相分離的結果。
2.2 熱性能分析
圖2為P-UHMWPE/HDPE共混物的DSC曲 線,表1為P-UHMWPE/HDPE共混物的熱性能 數據。圖2和表1顯示:隨著P-UHMWPE含量的 增加,P-UHMWPE/HDPE共混物的熔融溫度向 更高的溫度方向偏移,結晶溫度也呈現相同的變 化趨勢。HDPE的結晶度為 56.99% , P-UHMWPE的結晶度可以達到 76.25% ,而隨著 P-UHMWPE含量的增加,P-UHMWPE/HDPE共 混物的結晶度有小幅上漲,表明UHMWPE的引 入對P-UHMWPE/HDPE共混物具有成核劑作 用[15],能夠促進HDPE晶體生長并加速結晶速 率;當P-UHMWPE含量達到共混物質量分數的20% 時, UH-20% 熔融溫度達到 133.25°C ,結晶度達到 60% ;這一結果歸因于HDPE與UHMWPE的共結晶現象[16],兩者分子結構相同但分子量不同,從而導致P-UHMWPE/HDPE共混物能夠在冷卻結晶過程中協同作用,最終提高了整體結晶度。

圖1 HDPE及P-UHMWPE/HDPE共混物的SEM圖像
圖2P-UHMWPE/HDPE 共混物的DSC 曲線圖

表1P-UHMWPE/HDPE共混物的熱性能數據表

圖3為P-UHMWPE/HDPE共混物的熱重分析曲線,從圖中可以看出:HDPE試樣在約 300°C 開始熱失重分解,在含有質量分數 5% PEG的UHMWPE(P-UHMWPE),在 300°C 以下便出現約 5% 的熱失重;這是由于引人的質量分數 5% PEG在 300°C 開始熱分解,試樣在 300°C 以下均表現出較好的熱穩定性,顯示出共混物在加工和使用過程中具有較為穩定的熱性能。
2.3 流變性能分析
圖4顯示了P-UHMWPE/HDPE共混物的流變性能分析曲線,包括復合黏度 η 、損耗因子tanδ、Han曲線和Cole-Cole曲線。從圖4(a)可知,共混物的復合黏度隨頻率的增大而剪切變稀,復合黏度逐漸下降。對比無PEG改性處理的樣品,PEG的引入對共混物的黏度下降起到了促進作用,有利于降低了長分子鏈的UHMWPE在HDPE基體中的纏結,起到解纏、潤滑的作用,在 UH-lO% 共混物在0.01Hz 下復合黏度能下降 30% 。損耗因子的定義是損耗模量同儲能模量的比值,研究表明較低的tanδ值表示材料網絡結構較多,因而具備較好的彈性性能。從圖4(b)可知, Tanδ 隨頻率的增加而逐漸下降,在 80~100Hz 的高頻下,隨著P-UHMWPE含量的增加,共混物的Tanδ值也隨之增加,共混物的彈性性能下降17]。圖4(c)—(d)為Han 曲線和Cole-Cole曲線,以分析P-UHMWPE/HDPE共混物中HDPE與UHMWPE兩相相容性的問題。由圖4(c)—(d)可知:在Han曲線中,Han值由 G′′/G′ (損耗模量/儲能模量)的比值的斜率來印證兩相相容性的優劣,斜率偏差越大,共混物的相容性越差[18];是否施加PEG改性處理對P-UHMWPE/HDPE共混物的Han值曲線斜率影響較大,PEG的引入使P-UHMWPE/HDPE共混物的相容性更佳,PEG在HDPE和UHMWPE兩相中起到了很好的分散作用;Cole-Cole曲線圖表示 η′′/η′ (黏度虛部/黏度實部)的比值,用于評價高聚物熔體相的相互容狀態,曲線呈半圓且光滑表明相容性好,偏離這種形貌的曲線都是非均勻的相分離[19],隨PEG處理,Cole-Cole曲線呈現出凹形半圓弧狀的發展趨勢,向坐標軸的中軸線靠近,等類似的行為表現出,經過PEG有效處理能改善P-UHMWPE/HDPE共混物的相容性[20],這歸因于低分子量短鏈對高分子量長鏈的潤滑和解纏作用。
圖3P-UHMWPE/HDPE共混物的熱重曲線圖

2.4 力學性能分析
圖5為PEG處理以及UHMWPE含量變化對P-UHMWPE/HDPE共混物拉伸強度及模量的影響。圖5顯示:引入PEG使得P-UHMWPE/HDPE共混物的拉伸強度和模量略有下降,拉伸強度下降 3% ;隨著P-UHMWPE質量分數從 10% 增加到 40% ,P-UHMWPE/HDPE共混物的拉伸強度呈小幅上升趨勢,相較于HDPE, UH-40% 拉伸強度提升 4% ,并維持在 50MPa 左右,表明具有相似結構的聚乙烯共混對其力學性能拉伸強度的影響不明顯,這與文獻[21的結果基本相似;拉伸模量隨P-UHMWPE含量的增加有了一定的增加,當含量為 40% 時,拉伸模量提升了 11% 。
圖6為PEG處理以及UHMWPE含量變化對P-UHMWPE/HDPE共混物的沖擊強度及吸收功的影響。圖6(a)表明:PEG的引入顯著改善了共混物的沖擊強度,其中UH- 10% 無PEG的沖擊強度由 19.32kJ/m2 提升至 32.99kJ/m2 ,增幅達 70% ,吸收能量由0.62J增加至1.06J。這主要是由于PEG對UHMWPE的解纏作用,使UHMWPE在HDPE基體中更均勻分散,從而使UHMWPE的高抗沖擊性能得以充分發揮。圖6(b)顯示:P-UHMWPE/HDPE共混物的沖擊強度均超過3OkJ/m2 ,P-UHMWPE含量較低時,P-UHMWPE/HDPE共混物抗沖擊強度變化不明顯;UHMWPE含量增加到 30% 及以上時,P-UHMWPE/HDPE共混物的抗沖擊強度明顯增加;當P-UHMWPE的質量分數達到 40% 時, UH-40% 沖擊強度可達46.58kJ/m2 ,相比HDPE提升 34% ,吸收能量達到1.49J。這是因為UHMWPE聚合物可以在懸臂梁沖擊試驗期間吸收和耗散大量的能量,PEG對P-UHMWPE/HDPE共混物的界面的相容性和結合作用增強[22]
2.5 耐磨性及硬度分析
圖7為P-UHMWPE/HDPE共混物的耐磨性能分析。從圖7(a)中可以看出:在試驗初期(1000次磨損)各組分的質量損失較小;隨著磨損次數的增加,質量損失逐漸顯現差異,尤其在2000次和4000次后差異明顯;加入UHMWPE組分后,耐磨性相對穩定,質量損失的趨勢放緩,而HDPE的質量損失持續增加并保持在較高水平,存在 10mg 的質量損失差。圖7(b)為P-UHMWPE/HDPE共混物經歷8000次循環摩擦測試后的質量保留率,HDPE試樣的質量損失 54.1mg ,質量保留率為 70% ,為5種試樣中的最小值;隨著UHMWPE含量的增加,共混物的耐磨性能逐漸提升;當UHMWPE的質量分數達到 40% 時, UH-40% 質量損失為 38mg ,相比于HDPE試樣質量損失減少 29% ,P-UHMWPE/HDPE共混物的質量保留率可以達到 78% ,表明P-UHMWPE加人后顯著提高了共混物的耐磨性能[23]。
圖4P-UHMWPE/HDPE共混物的流變分析曲線
圖5P-UHMWPE/HDPE共混物的拉伸強度和拉伸模量直方圖

圖6P-UHMWPE/HDPE共混物的沖擊強度和吸收功直方圖

圖7P-UHMWPE/HDPE共混物的耐磨性能分析

圖8為UHMWPE/HDPE共混試樣的硬度示意圖。從圖8可知:P-UHMWPE/HDPE共混物的邵氏硬度隨著UHMWPE含量的增加而逐漸提高,HDPE試樣的硬度為 82HA ;當UHMWPE質量分數達到 40% 時, UH-40% 試樣的硬度達到95.7HA,相較HDPE 提升了 16% ,這表明UHMWPE的引入增強了共混物的硬度,主要是UHMWPE的超長分子鏈特性使其分子鏈間更易發生纏繞,限制了分子鏈的相對移動性,增加了材料的內部結構穩定性,硬度隨之提升。
3結論
本文以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為增強相,聚乙二醇(PEG)為解纏劑,采用溶液-沉積共混、熔融共混法、注塑和熱壓成型法,制備PEG改性的UHMWPE增強HDPE(P-UHMWPE/HDPE)的共混物,分析PEG和UHMWPE添加量對P-UHMWPE/HDPE共混物流變性能、熱性能、抗沖擊和耐磨性能的影響。所得主要結論如下:
a)PEG的溶液-沉積共混改性UHMWPE、熔融共混,這種方法使P-UHMWPE較為均勻分散在HDPE基體中,但含量增加到 40% 時,出現了一定的相分離現象。
圖8UHMWPE/HDPE共混試樣的硬度直方圖

b)P-UHMWPE/HDPE共混物具有較好的熱穩定性,隨著UHMWPE含量的增加,同時UHMWPE在P-UHMWPE/HDPE共混物基體中充當成核劑,促進晶體生長,在 UH-20% 的結晶度可以達到 60.20% 。
c)PEG的引入顯著降低UHMWPE及 P-UHMWPE/HDPE共混物的黏度,改善了兩相之 間的相容性,提升了P-UHMWPE/HDPE共混物 的可加工性。
d)P-UHMWPE 的 加人 對 P-UHMWPE/HDPE共混物的拉伸強度影響不明顯,但對P-UHMWPE/HDPE共混物的抗沖擊性能、耐磨性能和邵氏硬度產生了一定影響。隨UHMWPE含量的增加,P-UHMWPE 對P-UHMWPE/HDPE共混物的耐磨性及抗沖擊性能提升顯著,UHMWPE質量分數達到 40% 時表現出優異的抗沖擊性能,沖擊強度達到 46.58kJ/m2 ,相比 HDPE基體提升 34% ,質量磨損保留率提高 8% ,邵氏硬度增加 17% ,展示了良好的應用潛力。
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