硅酸鎂鋁吸附材料去除DSP聚醚中過渡金屬離子性能研究

中圖分類號：X76 文獻標志碼：A 文章編號：1673-3851（2025）09-0634-12

Reference Format： WANG Jianning，GU Yan， WANG Gangqiang，et al. Research on the performance of magnesiumaluminum silicateadsorbentmaterials in removing transition metalionsfrom DSP polyetherJ].Journalof Zhejiang Sci-Tech University，2025，53（5） ：634-645.

Research on the performance of magnesium-aluminum silicate-adsorbent materials in removing transition metal ions from DSP polyether

WANG Jianning1 ，GU Yan2 ，WANG Gangqiang1，2 ，JIN Yifeng3 ，LU Wangyang1 ，LI Nan1 （1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310ol8， China； 2.Keyi College of Zhejiang Sci-Tech University， Shaoxing 312369，China；3. Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shaoxing 3l2363，China）

Abstract： Diphenyl styryl phenol polyoxyethylene ether（DSP polyether），a specialized surfactant employed in photoresist developers，inherently introduces transition metal ion impurities during synthesis. To address this issue， magnesium-aluminum silicate-adsorbents with diferent magnesium-aluminum ratios were synthesized via hydrothermal methods and characterized using SEM， TEM，BET，and XPS. Their adsorption performance was systematically evaluated under varying synthesis parameters and operational conditions. Results demonstrated the optimal performance at a magnesium-aluminum feed ratio of 5：1 ， where 30mg of the adsorbent achieved 95.6% Fe（I）removal from a 15mg/L solution within 30 minutes. In acidic environments （ ?pH 2–6） ，the material maintained excellent adsorption efficiency and recyclability. Magnesium-aluminum silicate （n（Mg）/n（Al）=5：1） ）exhibited outstanding removal capability for Fe（I） ， Cu（II） and Z_n（II） ，achieving a 95% removal rate for transition metal ions in the DSP polyether system. Further studies found that the magnesium-aluminum silicate material could remove transition metal ions through three mechanisms： electrostatic atraction， physical adsorption and chemical adsorption. This synthesis strategy，combined with robust adsorption efficacy，offers a practical approach for eliminating transition metal contaminants in DSP polyether systems.

Key Words： DSP polyether; transition metal ions; semiconductor cleaning; aluminium-magnesium silicates；adsorption

0 引言

作為全球最大的消費電子產品生產國，中國越來越多的科研工作者把目光聚焦到了完善半導體器件制造工藝上[1]。其中，半導體器件制造的關鍵步驟光刻工藝受到廣泛關注。顯影液作為光刻工藝的重要基礎材料，其表面活性劑添加技術通過降低溶液表面張力提升了光刻膠的浸潤性，因而成為該領域的研究重點[2]。其中，二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（DSP聚醚）作為光刻膠顯影液專用表面活性劑，在配方中展現出卓越的分散性、潤濕性和泡沫控制性能。目前國內生產的DSP聚醚在潤濕性方面已接近國外領先水平，但在純度上仍存在一定的差距3，DSP聚醚的制備分為兩個部分。由苯酚（20號 （C₆H₅OH） 與苯乙烯 （C₆H₅CH=CH₂ 烷基化制備得到二苯乙烯基苯酚 （C₆H₅OCH=CHC₆H₅ ，又稱DSP），通過與環氧乙烷 （C₂H₄O） 進行乙氧基化反應得到DSP 聚醚（ C₆H₅OCH=CHC₆H₅^- （OCH₂CH₂）_nOH） 。在DSP與 C₂H₄ 的烷基化反應中，路易斯酸催化劑（如 FeCl₃ 、 CuSO₄ 或 ZnCl₂ ）的殘留問題需重點關注，若催化劑未經嚴格純化或未完全回收，其攜帶的過渡金屬離子（如 Fe（III） 、Cu（II） 、 Z_n（II） 等）將殘存于終產物DSP中4。此類金屬雜質會與光刻膠組分發生副反應，導致光刻膠性能下降[5]。常用的過渡金屬離子去除技術有化學沉淀法、離子交換法、電化學法和吸附法等。化學沉淀法能夠有效去除過渡金屬離子，但通常需要使用大量化學試劑，易造成環境污染，沉淀過程難以控制，導致處理效果不穩定；離子交換法雖然可以選擇性去除特定金屬離子，但成本較高，樹脂的再生和維護過程復雜，不適于大規模使用；電化學法雖具有處理效率高的優點，但設備成本高、操作過程復雜，且存在引起二次污染的風險8。對比以上3種方法，吸附法憑借低成本、高效率和操作簡便的優勢，結合吸附材料的可再生性，可進一步降低應用成本并減少對環境的負面影響。

近年來，硅酸鹽材料因其復雜的孔隙結構、高比表面積和優異的化學穩定性，在吸附材料領域顯示出巨大的應用潛力[9。硅酸鹽具有特定的拓撲網絡結構，該結構由 TO₄ 四面體連接而成（其中T通常代表Si、Al或Ti等元素）[10]，這些四面體是構建硅酸鹽骨架的基礎結構單元，也被稱為構筑單元（Buildingunit，BU）[11]。硅酸鹽材料表面含有的羥基 （-OH） 和硅氧基 （-Si-O-） 等基團，可以與金屬離子發生絡合、配位或靜電作用，實現對金屬離子的吸附[12]。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）定義，多孔材料按孔徑可分為微孔（ lt;2nm） 、介孔 （2～50nm） 和大孔 （gt;50nm）3 類[13]。其中，微孔材料因納米級限域效應展現出高比表面積特性，有利于活性位點的密集分布；而介孔與大孔材料憑借其擴大的孔徑結構，顯著提升了吸附質在孔道內的傳質效率[14]。通過調控硅酸鹽材料的孔結構，使其具有微孔和介孔的多孔結構，可以使吸附材料具備較大的吸附容量和較快的吸附速率。硅酸鎂鋁是一種含有Si、Mg、Al等元素的無機硅酸鹽，呈現出由鋁鎂氧八面體和硅氧四面體構成的三維片狀結構，在吸附材料、催化劑、藥物載體、化妝品等領域應用廣泛[15]。硅酸鎂鋁的制備方法主要有礦物提取法、溶液沉淀法和水熱合成法[16]。目前多通過從凹凸棒黏土中提取來獲得硅酸鎂鋁，但此方法成本較高，且硅酸鎂鋁比表面積較小、吸附效率低。以人工合成法通過結構調控可同步提升材料比表面積與吸附活性，例如廖曉峰等17]以水熱合成法制備了一種硅酸鎂鋁復合納米材料吸附材料，其比表面積達到 179.1m²/g ，可以通過配位作用吸附鉛離子。采用水熱合成法制備的硅酸鎂鋁分散度較好、純度高、形貌均勻[18]。

為吸附DSP聚醚產品中的過渡金屬離子雜質，本文采用水熱合成法制備了一種硅酸鎂鋁吸附材料，對硅酸鎂鋁的形貌、結晶結構及比表面積進行了表征分析，優化了吸附材料的制備條件（投料鎂鋁比）以及吸附條件（過渡金屬離子雜質濃度、硅酸鎂鋁投加量、吸附時間、pH值等），探究了該材料的循環使用性能以及在DSP聚醚體系中的吸附性能，并對該材料的吸附機制進行研究。本研究為DSP聚醚中雜質過渡金屬離子的去除提供了關鍵技術支撐，同時拓展了多孔硅酸鹽材料在有機體系雜質去除中的應用。

1 實驗部分

1. 1 主要試劑

鋅標準溶液（質量濃度為 1000μ/mL ，氯化鎂（99.0%） ，氯化鋁 （99.9% ，硅酸鈉（ Na₂O 質量分數 918% ， SiO₂ 質量分數 960% ），鄰二氮菲亞鐵離子指示劑 （99.9%） ），超純級乙酸鈉 （99.9%） ，分析純鹽酸羥胺 （99% ），檸檬酸鈉 （98.0% ，氯化鉀（99.5% ），硼酸 （99.5%） ，氫氧化鈉 （97.0% ，碳酸氫鈉 （99.9%） ，鋅試劑 （99.9%） 均購自阿拉丁試劑有限公司；DSP聚醚購自浙江皇馬科技股份有限公司；分析純無水硫酸鐵 （99.0%） 和水硫酸銅（99.0% ）購自上海振欣試劑廠。

1.2 吸附材料的制備

圖1為硅酸鎂鋁的制備流程圖。將 100mL 濃度為 0.35mol/L 的 ΔMgCl₂ 水溶液逐滴加至100mL濃度為 0.45mol/L 的 NaSiO₃ 水溶液中，攪拌時間為 30min ，反應結束后得到白色懸濁液1;將不同體積（見表1）濃度為 0.35mol/L 的 AlCl₃ 水溶液逐滴滴入白色懸濁液1中，攪拌時間為 20min ，反應結束后得到白色懸濁液2；將白色懸濁液2移入聚四氟乙烯反應釜，放入烘箱中進行水熱反應，烘箱溫度為 120^°C ，反應時間為 ^18h 。反應結束后進行離心、洗滌、烘干，得到白色塊狀固體，研磨后得到的白色粉末即為不同鎂鋁比的硅酸鎂鋁吸附材料。硅酸鎂和硅酸鋁的制備流程同上，只需去除相應不必要的原料即可。

圖1制備流程圖

表1不同鎂鋁比硅酸鎂鋁的投料體積

1. 3 吸附材料的表征

1.3.1 形貌表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（Gemini500，德國CarlZeiss公司）對硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的表面形貌進行表征；采用透射電子顯微鏡（talos F200x G，美國FEI公司）對硅酸鎂鋁的微觀結構進行表征。

1. 3.2 結構表征

采用X射線二維衍射儀（D8Discover，德國Bruker公司）對硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的晶體結構進行表征，電壓 40kV ，電流 40mA ，檢測范圍5^°～80^° ；采用傅里葉紅外光譜（Nicolet5700，美國Thermo公司）對不同投料鎂鋁比的硅酸鎂鋁的化學結構進行分析；采用X射線光電子能譜儀（ESCALAB25011，美國Thermo公司）檢測硅酸鎂鋁的表面元素，X射線源，單色 Al-Kα 靶（ hu= 1486.6eV） ；采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（720，美國Agilent公司）對硅酸鎂鋁中鎂元素和鋁元素的含量進行定量分析。采用全自動比表面積及空隙度分析儀（ASAP2460，美國Micromeritics公司）通過 N₂ 吸附-脫附實驗檢測不同投料鎂鋁比的硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的比表面積和孔體積，脫氣溫度 300^°C ，時間 5h 。采用Zeta電位測試儀（SurPASS，奧地利AntonPaar公司）測試硅酸鎂鋁硅酸鎂和硅酸鋁的表面電位。

1. 4 吸附實驗

采用日立U-3900紫外-可見分光光度計進行吸附測試，將 0.571g 無水硫酸鐵溶解定容制得1000mg/LFe（II）母液，稀釋調節 pH 后得到不同初始濃度的 Fe（I） 溶液。設計對比吸附實驗：分別取30mg不同鎂鋁比 的硅酸鎂鋁材料以及對照樣硅酸鎂、硅酸鋁，分別加入 30mL 初始濃度15mg/L 的 Fe（I） 溶液中，于 300r/min 磁力攪拌條件下吸附 30min ，取上層清液進行吸附測試。采用單變量法系統研究吸附性能影響因素，固定 ，變量條件為 Fe（I） 初始濃度5～30mg/L ，材料投加量 10～35mg ，吸附時間 0～ 50min，pH 2～6 ，每組實驗均在 300Δr/min 磁力攪拌后離心取上清液檢測。硅酸鎂鋁的吸附性能通常用去除率 S（%） 和吸附量 Q（mg/g） 表征，計算公式為：

其中： 為金屬離子初始質量濃度， mg/L;C_t 為 χ_t 時刻的金屬離子初始質量濃度， mg/L;m 為吸附材料的質量， mg;V 為溶液體積， mL 。

1. 5 重復性使用實驗

首先從溶液中離心分離硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ n（Al）=5：1） ，將其浸人 0.1mol/L 硝酸溶液中進行解吸附，釋放金屬離子，處理時間 12h ；然后，用去離子水洗滌吸附劑3次，再次離心分離；最后，將吸附劑干燥并補足至初始使用量，進行下次吸附實驗。

1.6DSP聚醚水溶液中過渡金屬離子的去除實驗首先配制含Fe（Ⅲ）、Cu（ⅡI）、 Zn（I） 質量濃度為 15mg/L 的模擬廢水，采用 0.1mol/L HC1調節溶液 pH 至5.0；隨后將 27mL 模擬廢水與3mL DSP聚醚混合，在 500r/min 磁力攪拌條件下攪拌 120min ，制得DSP聚醚-金屬離子復合溶液;最后向 30mL 復合溶液中投加 30mg 硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 吸附劑，于 300Δr/min 恒速攪拌下吸附 30min ，取上清液進行離子濃度檢測。

2 結果與討論

2.1 表觀形貌分析

圖2為吸附材料的表觀形貌圖。由圖2（a）可知，硅酸鎂鋁表面布滿大量的球狀小顆粒，彼此聚集在一起形成了松散的孔隙結構，且分布較為均勻；硅酸鎂表面僅有少量的球狀小顆粒，空隙結構相對較少（圖2（b））；而硅酸鋁為塊狀結構，表面并沒有存在孔隙結構，鎂離子和鋁離子共同存在使硅酸鎂鋁表面形成更多的孔隙結構（圖2（c）），能有效提升其吸附效率[19]。

圖3為硅酸鎂鋁的TEM圖、SAED圖和EDS圖。由圖3（a）可知，硅酸鎂鋁內部存在眾多納米級的孔結構，這可以為吸附雜質過渡金屬離子提供更多的活性位點；圖3（b）顯示，該材料并沒有出現明顯衍射花樣，只有彌散環，表明制備所得硅酸鎂鋁為無定型態[20]。由圖3（c）可知，硅酸鎂鋁中Al（ （0.59% ）、 Mg（7.98% ）、 Si（27.45% 、 O（64.01%） 元素分布均勻，分布幾乎重合，表明硅酸鎂鋁成功制備。

圖2硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的SEM圖

圖3硅酸鎂鋁的TEM、SAED、EDS圖

2.2 結構分析

圖4為硅酸鎂、硅酸鋁和硅酸鎂鋁的XRD圖譜。圖4顯示：3種硅酸鹽材料均在 2θ 為 20^°～30^° 的范圍內出現特征衍射峰，這些峰屬于無定型 SiO₂ 的典型衍射峰[21]；硅酸鎂和硅酸鎂鋁在 2θ 為 31^°～ 40^° 和 57^°～63^° 的范圍內出現特征衍射峰，分別為Mg-SiO₃ 和 MgO 的典型特征衍射峰[22]，而在 2θ 為60^°～70^° 沒有出現 Al₂O₃ 的特征衍射峰，這表明硅酸鎂鋁中鋁的含量較低，且鋁元素均勻分散[23]。通過上述分析以及結合JCPDS卡片 （PDF?04–007- 9769，PDF#04-011-6859，PDF#04-008-8436），說明本文制備的硅酸鎂、硅酸鋁及硅酸鎂鋁材料均為無定型結構，這與上述SEAD圖顯示一致。硅酸鎂鋁的水熱合成溫度較低，且鎂、鋁、硅3種元素同時存在，易產生無定形結構[24]。在添加鋁元素之后，硅酸鎂鋁仍保留了硅酸鎂的特征衍射峰，這說明硅酸鎂鋁有較好地保留了硅酸鎂吸附材料的結構特征[25]。

圖4硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的XRD圖譜

圖5為不同鎂鋁比的硅酸鎂鋁的FT-IR圖譜圖5顯示： 441～445cm^-1 的衍射峰歸屬于Si^-O^-H 的伸縮振動峰[26]， 652～657cm^-1 處為Mg-OH 的伸縮振動峰， 1002cm^-1 處為 Al-O 不對稱伸縮振動峰， 906cm^-1 和 1030cm^-1 處對應Si^-O^-Mg 和 Si^-O^-Al 的特征吸收峰[27]； 3440～ 3460，1630～1640cm^-1 處分別對應二分子締合的一OH伸縮振動吸收和一OH彎曲振動峰， Si^-O^-Mg 和 Si^-O^-Al 的存在，可能是硅酸鎂鋁四面體結構的Si與 O-Mg 和O一A1形成了共氧交聯[28]。不同鎂鋁比的硅酸鎂鋁特征峰的位置基本一致，顯示出相似的化學結構，表明這一系列硅酸鎂鋁材料都具有良好的吸附性能。

圖5不同鎂鋁比的硅酸鎂鋁FT-IR圖譜

表2為硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的孔結構參數。表2顯示：隨著鎂鋁比的增加，硅酸鎂鋁的比表面積隨之增加，當 時，達到最大0 （603.8m²/g） ，且明顯大于硅酸鎂 （17.8m²/g） 以及硅酸鋁 （17.2m²/g） 。硅酸鎂鋁的孔體積（0.9m²/g） 也顯著大于硅酸鎂 （0.1m²/g） 和硅酸鋁（0.1m²/g） 。硅酸鎂鋁孔徑集中分布在 1～4nm 和13～40nm ，平均孔徑為 6.1nm ，存在微孔和介孔結構，而硅酸鎂和硅酸鋁則為大孔結構，這可能是只存在單一金屬的硅酸鹽體系，在高溫水熱過程中更容易形成緊密的骨架結構，導致孔隙度較低，而硅酸鎂鋁中同時存在的鎂離子和鋁離子改善了材料的孔道結構，進而增加了其比表面積和孔體積。

表2硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的孔結構參數

圖6為不同鎂鋁比的硅酸鎂鋁和硅酸鎂、硅酸鋁的吸附-脫附等溫線。圖6（a）顯示，當n（Mg）/n（Al）=5÷1 時，硅酸鎂鋁的單層飽和吸附容量為110.6 cm³/g 。圖6（b）顯示，當n（Mg）/n （AD）為 時，硅酸鎂鋁的吸附等溫曲線為 IV 型等溫線，表現出H1型滯后環，這是由于介孔中 N₂ 的吸附和毛細管冷凝所致，硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=6：1） 、硅酸鎂和硅酸鋁的吸附等溫曲線為Ⅲ型等溫曲線，并沒有觀察到滯后環[29-30]。

圖6硅酸鎂鋁、硅酸鋁和硅酸鎂的吸附-脫附曲線圖

圖7為硅酸鎂鋁的XPS圖譜。由圖7（a）可知，所制備的硅酸鎂鋁主要由 Si，Al，O，Mg 元素組成。為了進一步分析元素的鍵合情況以及化學價態，分別對 Mg 1s，O 1s，Si 2p 和 Al 2p 進行了高分辨率分析，由圖7（b） Mg1s 譜圖可知， Mg1s 的峰主要擬合為 Mg-O（1304.8eV） 。由圖7（c）O1s譜圖可知， 530.9eV 結合能處的特征峰可被擬合為530.9、531.8.5.8和 5.8eV 處的4個分峰，分別對應 Si一O、Mg—O、Al－O和表面吸附水[28，30-31]。由圖7（d）Si2p譜圖可知， 10.3eV 結合能處的特征峰可被擬合為 101.9，10.5，10.2，10.7 和 104.1eV 處的5個分峰，分別對應 Si-OH，Si-O，Si-O-Si， Si—O-Al 和 Si^-O^-Mg^[28] ，其中， Si-O 有較強的共價性，通過抑制水熱過程中的收縮程度，有效降低了硅酸鹽材料的堆密度并優化了孔結構；由圖7（e）Al2p譜圖可知， 74.3eV 和 74.9eV 處的特征峰對應的是Al的 2p_1/2 和 2p_3/2 軌道，這2個特征峰的存在表明在硅酸鎂鋁中Al是以 Al一O的形式存在[21]。

圖7硅酸鎂鋁的XPS圖譜

2.3 吸附性能分析

2.3.1 不同硅酸鹽材料對 Fe（I） 吸附性能分析

圖8為硅酸鎂鋁、硅酸鋁和硅酸鎂3種材料對Fe（I） 的吸附效果圖。如圖8（a）顯示，硅酸鎂鋁表現出最優吸附效能，其中 Fe（I） 去除率達 95.6% ，吸附容量為 14.3mg/g ，顯著高于硅酸鎂 （79.5% ，11.0mg/g? 和硅酸鋁 （7.4%，11.9mg/g） 。Zeta電位測試揭示3組材料表面均呈負電性，其中硅酸鎂鋁表面電勢最低 （-44.4mV） ，而硅酸鎂與硅酸鋁分別呈現一 20.6mV 和一 20.8mV 的電勢特性。實驗數據表明，材料表面負電勢的降低與Fe（IⅢ）吸附效率的提升存在顯著正相關性。

吸附效果圖，由圖可知，隨著 n（Mg）/n （Al）比值從低到高變化， Fe（I） 去除率與吸附量呈現先增后減的非線性響應，在鎂鋁比5：1時達到峰值（去除率95.6% ，吸附量 14.34mg/g） ，表明該比例下材料吸附性能達到最優化。結合上述表征可知，當n（Mg）/n（Al）=5：1 時，硅酸鎂鋁比表面積與孔隙結構呈協同優化狀態，活性位點與表面電荷的協同分布顯著提升了對金屬離子的吸附效率。若鎂鋁比偏離此范圍，可能導致層間電荷失衡、孔隙結構不均勻以及比表面積下降，進而削弱材料的吸附能力。基于上述鎂鋁比優化結果，為確保吸附性能影響因素的獨立性分析，后續實驗采用單變量控制策略，固定硅酸鎂鋁的 n（Mg）/n（Al）=5：1 作為基準材料。

圖8（b）為不同鎂鋁比的硅酸鎂鋁對Fe（Ⅲ）的

2.3.2 不同吸附條件對 Fe（I） 吸附性能分析

圖9為不同 Fe（I） 初始質量濃度條件下硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對 Fe（I） 的吸附效果圖。由圖9（a）可知，隨著 Fe（I） 初始質量濃度的增加，硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對Fe（IⅢ）去除率從 94.9% 下降到 71% ，而吸附量則從 4.8mg/g 增加至 24.8mg/g 。這種現象可以歸因于吸附材料表面活性位點的數量是有限的，隨著金屬離子質量濃度的增加，活性位點逐漸趨于飽和，導致相在同時間內的去除率下降；而單位質量的硅酸鎂鋁的吸附量隨著Fe（ⅢI）初始質量濃度的增加而提高，這主要是高質量濃度溶液提供更強的驅動力，增加了活性位點與Fe（II）的接觸幾率[31-32]。基于硅酸鎂鋁的吸附效率與去除率的綜合考慮，后續研究將以15mg/L 作為Fe（I）的初始質量濃度。

圖9（b）為不同投加量的硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ n（Al）=5：1， 對 Fe（I） 的吸附效果圖。由圖9（b）可知，硅酸鎂鋁對于 Fe（I） 的去除率隨著投加量的增加呈現逐步上升的趨勢，去除率從 55.8% 增加到95.6% ，而單位質量的吸附量則從 25.1mg/g 下降至 12.3mg/g 。這種現象的原因在于，隨著硅酸鎂鋁投加量的增加，活性位點數量隨之增加，導致去除率顯著提高；當投加量增加到一定水平（ 30mg 時，去除率變化趨于平穩并保持在 95% 以上，單位質量硅酸鎂鋁的吸附量因活性位點的相對過剩而逐漸降低。綜合考慮吸附成本和硅酸鎂鋁的材料性能，選擇 30mg 作為最佳投加量。

圖9（c）為不同吸附時間時硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ 對 Fe（I） 的吸附效果圖。由圖9（c）可知，隨著吸附時間的增加，硅酸鎂鋁對吸附Fe（Ⅲ）的吸附量呈現逐漸增大后趨于平緩的趨勢，在30min 時，硅酸鎂鋁的吸附量達到 14.3mg/g ，對Fe（I） 的去除率為 95.6% ；吸附時間超過 30min 后，吸附量和去除率變化趨于平穩；這一現象主要是在吸附初期，硅酸鎂鋁表面富含大量可與 Fe（I） 結合的活性位點，例如一OH、一Si一O一基團等，這些基團作為配體能夠有效與Fe（Ⅲ）發生反應。隨著時間的延長，活性位點逐漸被占據并趨于飽和狀態，導致吸附速率減慢并最終趨于平穩。基于以上實驗結果，選擇 30min 作為最佳吸附時間。

圖9（d）為不同 pH 值時硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ n（Al）=5：1? 對 Fe（I） 的吸附效果圖。溶液的 pH 值會顯著影響金屬離子的存在形態，從而對其吸附行為產生一定的影響。由圖9（d）可知，在酸性環境下，硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對 Fe（I） 的去除率始終保持在 95.6% 以上，吸附量穩定保持在14.3mg/g 以上，表明酸性環境幾乎不影響其吸附性能。這種現象的原因主要在于硅酸鎂鋁的獨特結構及其穩定性，硅酸鎂鋁以四面體結構為主，這種結構使具有較高的化學穩定性和熱穩定性，使其在酸性環境中也能保持結構完整，不易發生溶解或脫層[27]。此外，硅酸鎂鋁表面的負電荷主要來源于四面體結構中的氧原子，這使得其對Fe（I） 等高電荷陽離子有較強的吸附能力[28]。盡管酸性環境中 H⁺ 的濃度升高，可能與Fe（Ⅲ）競爭吸附位點，但由于 Fe（I） 具有更高的電荷和更強的吸附傾向，硅酸鎂鋁對 Fe（I） 的吸附性能幾乎不受影響。

圖9不同條件下硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5?1） 的吸附效果圖

2.4 重復性使用性能分析

吸附材料的循環使用性能是評估其是否適合工業應用的關鍵指標。圖10為硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ n（Al）=5：1? 對 Fe（III） 的循環吸附效果圖。由圖10可知：在循環1次時，硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）= 5：1）對Fe（III）的去除率達到 96.9% ，吸附量為14.5mg/g ，隨著吸附循環次數的增加，其去除率和吸附量都呈現緩慢下降得趨勢，這種性能下降可能歸因于2個主要因素：一是脫附過程中可能發生了部分硅酸鎂鋁材料的損失，二是材料內部孔隙中的Fe（III） 并沒有完全被脫附，導致部分活性位點無法重復利用。在第5次循環時，硅酸鎂鋁對Fe（III）的去除率仍保持在 91.6% ，吸附量也維持在在13.7mg/g ，這一趨勢表明，盡管硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ n（Al）=5：1? 對Fe（III）的去除率和吸附量有所減少，但其仍能有效去除大部分的目標雜質過渡金屬離子，維持較高的去除效率。對硅酸鎂鋁 （n（Mg）/ n（Al）=5：1） 進行了ICP測試，材料中鎂元素的含量為 5.79% ，鋁元素的含量為 0.61% ，這表明鋁元素并沒有完全參與反應，分析結果與上述XRD測試一致。對使用之后的硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）= 5：1）進行了ICP測試，測試結果為：樣品中鎂元素含量： 5.69% ，樣品中鋁元素的含量為 0.59% ，雖然硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 在使用后檢測到微量鎂和鋁元素含量的降低，但降幅很小，在一定程度上說明硅酸鎂鋁具有良好的化學與物理穩定性。

圖10不同吸附次數條件下硅酸鎂鋁 {n（Mg）/n（Al）= 5：1）對 Fe（III） 的循環吸附效果圖

2.5 DSP聚醚水溶液中過渡金屬離子的去除實驗分析

圖11為硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對DSP聚醚水溶液中的過渡金屬離子（Fe（III）、Cu（II），Zn（II））， 的吸附效果圖。由圖11可知，硅酸鎂鋁 對DSP聚醚中 Fe（III） 、Cu（II），Zn（II） 的去除率分別達到了 95.6%.97.7% 和 96.0% ，吸附量分別為 14.3，14.6，14.4mg/g 吸附后離子質量濃度降至 0.66，0.14，0.59mg/L 。硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 的出色吸附性能主要歸因于其高比表面積和多孔結構，這些特性為吸附提供了豐富的活性位點，能夠高效捕獲DSP聚醚水溶液中的過渡金屬離子；硅酸鎂鋁 （n（Mg）） n（Al）=5：1） 的四面體結構賦予其極高的化學穩定性和機械強度，即使在DSP聚醚水溶液中也能保持優異的吸附性能；該材料對DSP聚醚水溶液中三種過渡金屬離子去除率均保持在 95% 以上，吸附量始終保持在 14.3mg/g 以上，吸附后雜質過渡金屬離子質量濃度顯著降低至 0.7mg/L 以下。這進一步證明了硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 在吸附DSP聚醚合成過程中引入的過渡金屬離子方面的卓越實用潛力。

圖11硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5?1） 吸附DSP聚醚水溶液中過渡金屬離子的吸附效果圖

2.6 吸附機制分析

2.6.1 吸附等溫模型和吸附動力學分析

用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 吸附Fe（II））、 Cu（II），Zn（II） 的過程進行研究[33]Langmuir模型吸附方程可用式（3）表示：

Freundlich模型吸附方程可用式（4）表示：

其中： Q_m 為最大吸附量， mg/g;C_e 為平衡時質量濃度， mg/L;K 為Langmuir吸附平衡常數。 K_F 和 n 為Freundlich吸附平衡常數。

用準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學

方程對硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 吸附 的過程進行研究。準一級吸附動力學方程可表示為式（5）：

準二級吸附動力學方程可表示為：

其中： Q_e 為吸附平衡時的吸附量， mg/g，Q_t 為 Ψ_t 時刻的吸附量， log/g，k₁ 和 k₂ 分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型的吸附速率常數。

表3為硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對Fe（II）、 Cu（I ）、 Zn（I） 吸附過程的Langmuir和Freundlich等溫線模型相關參數。由表3可知：通過兩種模型的 R² 對比，酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 吸附Fe（Ⅲ）、 Cu（I） ！ Zn（I） 的過程更加符合Langmuir等溫吸附模型， R² 值分別為0.99、0.98、0.99，顯示出了較高擬合度；在Freundlich模型中，1/n 為經驗參數，當 1/n 小于1時，吸附過程受到促進，當 1/n 大于1時，吸附過程受到抑制，硅酸鎂鋁（2號 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對Fe（Ⅲ）、Cu（I）、 Z_n（I） 的 1/n 均小于1，表明吸附過程有利于，該材料表面的活性位點對過渡金屬離子的親和性較高[33]。

表3硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（AI）=5;1） 的等溫模型參數

表4為硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 對3種過渡金屬離子的準一級和準二級吸附動力學的線性擬合數據。對 R₂ 進行對比可知，硅酸鎂鋁（n（Mg）/n（Al）=5：1） 吸附Fe（Ⅲ）、 Cu（I） 、Zn（I） 的過程更加符合準二級吸附動力學模型（R₂=0.99/0.99/0.99） ，表明吸附過程為化學吸附和物理吸附相結合，其中化學吸附起主導作用[34]。另一方面，Langmuir 等溫吸附模型分析結果說明硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 吸附Fe（I） 、 Cu（I） ） Zn（II） 的過程是單層吸附，即每個吸附活性位點只能結合一個金屬離子，金屬離子在硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 表面分布均勻。由于吸附能力受限，當硅酸鎂鋁 （n（Mg）） n（Al）=5：1） 的活性位點被金屬離子完全占據時，吸附過程達到飽和狀態時，此時吸附和脫附的速率相等[35]。

表4硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（AI）=5：1） 的吸附動力學擬合參數

2.6.2 吸附機理分析

圖12為硅酸鎂鋁對過渡金屬離子的吸附機理圖。圖12顯示：硅酸鎂鋁主要通過物理吸附、靜電吸引和化學吸附3種主要機制來去除雜質過渡金屬離子，硅酸鎂鋁表面具有發達的孔隙結構和較高的比表面積，過渡金屬離子可以在其表面或者孔隙中沉積，從而實現物理吸附。物理吸附是一個可逆過程，主要通過范德華力或其他弱相互作用力實現，雖然這些相互作用較弱，但由于硅酸鎂鋁的高比表面積，可顯著提升吸附效率。此外，物理吸附的可逆性表明在適當的條件下，吸附的金屬離子能夠被再次釋放，這為硅酸鎂鋁的再生和重復使用提供了可能。靜電吸引是硅酸鎂鋁吸附的重要機制之一，硅酸鎂鋁表面帶負電荷（電勢為一 ?44.4mV） ，這使其對帶正電荷的過渡金屬離子（Fe（Ⅲ）、 Cu（I） ）、 Zn（I）. ）具有強烈的吸附能力，靜電吸引是一種非常高效的吸附機制，能夠快速捕獲大量金屬離子并將其富集于硅酸鎂鋁的表面[36]；硅酸鎂鋁還通過化學吸附進一步強化對金屬離子的去除，由FT-IR和XPS表征分析可知硅酸鎂鋁表面富含含氧官能團，如一OH、Al-O，Mg-O 和 Si-O 等，這些官能團作為電子供體，可與過渡金屬離子形成牢固的配位鍵[17]。另一方面，過渡金屬離子還可能與硅酸鎂鋁表面的Mg-OH，Si-O-H 等基團中的氫原子發生酸堿反應，生成穩定的金屬氫氧根離子并進一步被吸附[37]。由于化學吸附涉及化學鍵的形成，與物理吸附相比，化學吸附更牢固、更持久。硅酸鎂鋁憑借其高比表面積、多孔結構、表面負電荷和豐富的官能團，通過物理吸附、靜電吸引和化學吸附三重機制，高效去除過渡金屬離子。

圖12硅酸鎂鋁、硅酸鎂和硅酸鋁的吸附機理圖

3結論

本文通過水熱合成法制備了硅酸鎂鋁吸附材料，采用SEM、XRD、FT-IR、BET、XPS等對其進行表征，分析不同鎂鋁比及吸附條件（Fe（Ⅲ）初始質量濃度、吸附材料用量、吸附時間和溶液 pH 值）下該材料對過渡金屬離子去除性能的影響，同時考察了該材料的循環使用性能和在DSP聚醚水溶液中的吸附性能，并對其吸附機制進行探究，得出的主要結論如下：

a）相比于單一組分的硅酸鎂和硅酸鋁，硅酸鎂鋁具有較大的比表面積 （603.8m²/g） 和發達的孔隙結構，對 Fe（I） 具有顯著的去除效果；當投料鎂鋁比為 5：1 時，制備的硅酸鎂鋁對過渡金屬離子的吸附效果最佳。

b）硅酸鎂鋁 （n（Mg）/n（Al）=5：1） 在吸附時間為 30min ，投加量為 30mg，Fe（H） 初始質量濃度為 15mg/L 的條件下，其吸附效果最佳，對Fe（Ⅲ）的去除率為 95.6% ，吸附量為 14.3mg/g ；該材料具有良好的耐酸性和循環使用性能。

c）硅酸鎂鋁 能夠高效吸附DSP聚醚水溶液中雜質過渡金屬離子，對Fe（II）、 Cu（I） ！ Zn（I） 的去除率均保持在 95% 以上；該吸附材料的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級吸附動力學模型，且吸附過渡金屬離子的主要機理為靜電吸引、物理吸附和化學吸附。

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（責任編輯：張會巍）