液相色譜儀計量比對實施及比對結果分析
2025-09-30 00:00:00郭碩宋增良王曉冰
中國標準化 2025年10期
Analysis of Liquid Chromatographs Measurement Comparison Implementation and Comparison Results
GUO Shuo* SONG Zeng-liang WANG Xiao-bing （Hebei Institute of Metrology）
Abstract： Organizer of comparison organizes the implementation of provincial category A comparison： “liquid chromatographs measurement comparison” （project number： 2023-A-02）. The leading laboratory takes primary technical responsibilities for the organization and implementation of the comparison， and the participating laboratory is a total of 9 measurement technical institutions in Hebei province that have obtained the liquid chromatograph metrology standard certificate and obtained the relevant verification and calibration project authorization. The staff of each participating laboratory go to the leading laboratory for on-site handover comparison test， adopting the star comparison route. The leading laboratory compares， analyzes and evaluates the measured values of each participating laboratory. The satisfaction of the verification results is evaluated according to ZΔ value， and the satisfaction of the blind sample test results is determined according to En value method. In this comparison， each participating laboratory completes the comparison work seriously and on time， showing the technical level of each laboratory and achieving the expected purpose. Through this comparison， the participating laboratories comprehensively summarize， find problems， and improve， which is of great significance to ensure the accuracy and reliability of the number of liquid chromatographs used in the province.
Keywords： measurement comparison， liquid chromatographs， leading laboratory， participating laboratory
0 引 言
液相色譜儀是進行定性和定量分析的儀器，主要包括液體輸送系統、進樣系統、分離系統、檢測系統及數據處理系統[1]，因其分離效能高，應用范圍廣，分析速度快等優勢廣泛應用于石油[2]、化工[3]、生物醫藥[4-5]、質量檢測[6]、疾病控制[7]、環境保護[8]、食品安全[9]、教學及科研[10]等領域，承擔量值測量、質量仲裁、量值傳遞等重要角色。
近年來，隨著液相色譜儀保有量的急劇增長，計量檢定的工作任務也越來越繁重，河北省多家法定計量檢定機構和計量技術機構已建立了液相色譜儀項目的計量標準。為了檢驗、考察已建標單位計量標準技術水平、對JJG 705—2014《液相色譜儀》的理解和執行情況、以及該項目持證技術人員的實際水平，確保量值準確、一致、可靠，組織開展液相色譜儀量值比對工作具有重要意義。
為客觀、公正、科學地反映目前河北省已取得液相色譜儀項目計量標準證書并獲得檢定、校準項目授權的計量技術機構對液相色譜儀量值傳遞工作的現狀，實現河北省量值傳遞的準確一致性和量值溯源的準確可靠性，由比對組織者組織實施“液相色譜儀量值比對”（項目編號：2023-A-02），主導實驗室負責制定實施方案，組織具體的實施，分析比對結果并起草比對總結報告。
1 比對過程
1.1 比對內容
本次液相色譜儀量值比對主要依據JJG 705—2014《液相色譜儀》[11]、JJF 1117—2010《計量比對》[12]和JJF 1117.1—2012《化學量測量比對》[13]開展。計量比對的主要內容分為兩部分：第一部分是依據檢定規程和量值比對實施方案的規定對液相色譜儀進行檢定，出具檢定證書，對指定項目的測量結果進行不確定度評定；第二部分是使用檢定合格的液相色譜儀對待測盲樣進行檢測，給出檢測結果報告，并評定測量結果的不確定度。
1.2 比對路線
液相色譜儀屬于大型的精密儀器，現實中不便于運輸，采用各參比實驗室人員到主導實驗室進行現場交接比對試驗方式，采取星形比對路線（見圖1），即由主導實驗室首先采用液相色譜儀檢定用標準物質、天平、溫度計、秒表、容量瓶等符合規程要求的標準器及輔助設備對儀器的計量性能進行確認，然后由參比實驗室按要求完成比對實驗。當比對實驗完成后，主導實驗室再次進行儀器性能確認，如果主導實驗室兩次性能確認沒有差異，說明比對儀器在測量期間保持穩定，參比實驗室的數據有效，進入統計分析環節。參比實驗室逐一按照上面的過程進行比對，主導實驗室將對每家參比實驗室的測定值進行比較、分析和評價。
圖1 比對路線
1.3 比對儀器
比對儀器為液相色譜儀，廠家為美國Agilent公司，型號為Agilent 1260 Infinity，檢測器為二極管陣列檢測器；備用的比對用液相色譜儀廠家為美國Agilent公司，型號為Agilent 1260 Infinity II，檢測器為紫外—可見光檢測器。當比對過程中比對用液相色譜儀出現工作異常情況，則啟用備用的比對用液相色譜儀。這兩臺液相色譜儀均可完成JJG 705—2014《液相色譜儀》中泵流量設定值誤差和流量穩定性、柱溫箱溫度設定值最大允許誤差和柱溫箱溫度穩定性、基線噪聲和基線漂移、最小檢測濃度以及定性定量重復性等全部計量特性的檢定。為保證儀器在比對進行過程中技術狀況穩定，主導實驗室持續對比對儀器穩定性進行監測，保證儀器在比對過程中穩定可靠。
主導實驗室選取甲醇中萘溶液樣品作為盲樣，采用棕色玻璃安瓿瓶包裝， 3mL/ 支，密封，在陰涼、干燥、避光的潔凈環境中保存，此盲樣由權威實驗室定值，確保其量值溯源性和穩定性。盲樣測試用標準物質由主導實驗室統一提供，具有國家標準物質證書[GBW（E）130678]，并給出標準值和相對擴展不確定度。
2 比對結果評價辦法
2.1 比對參考值的確定
比對儀器泵流量測量結果的參考值為主導實驗室及9家參比實驗室測量結果平均值（式1）。如果出現異常值，為了公平起見，需要將該實驗室的測量結果剔除出去，再取平均值作為參考值。
式中： 
表示對參考值有貢獻的實驗室數量； Xi 表示第i個實驗室的測量結果。盲樣測量結果的參考值及其不確定度由主導實驗室提供。
2.2 檢定結果滿意度的判定
泵流量測量結果的準確性，直接影響液相色譜儀色譜圖的峰型，并對譜圖數據帶來較大的影響[14]。主導實驗室對參比實驗室反饋的泵流量計量特性數據進行匯總、分析處理，以主導實驗室及9家參比實驗室測量結果平均值為參考值，檢定結果滿意度的判定依據 ??ZΔ 值評價（式2）。
式中： x 表示參比實驗室的測量結果； x0 表示比對參考值； Δ 表示國家計量檢定規程中規定的最大允許誤差。
當 ZΔ≤1 ，判定參加比對實驗室的結果為合格，否則判定為不合格。
2.3 盲樣檢測結果滿意度的判定
盲樣檢測結果滿意度的判定根據 En 值方法，主導實驗室對參比實驗室反饋的數據進行匯總、分析處理，盲樣測量結果的參考值及其不確定度由主導實驗室提供，按照式（3）計算各參比實驗室的En值，進行盲樣檢測比對結果的判定。
式中： σX 表示參比實驗室的測量結果； x0 表示比對參考值； U 表示參加比對實驗室測量結果 x 的擴展不確定度； Uo 表示參考值的擴展不確定度。
若 En≤1 ，則判定參加比對實驗室的結果為合格，否則判定為不合格。
3 比對結果
3.1 液相色譜儀檢定結果及結果評價
依據JJG 705—2014《液相色譜儀》，泵流量為0.5mL/min 的設定值最大允許誤差為 ±5% ，泵流量穩定性為 3% ；泵流量為 1.0mL/min 的設定值最大允許誤差為 ±3% ，泵流量穩定性為 2% 。通過格拉布斯準則和狄克遜準則同時判斷，代碼為“I”的參比實驗室泵流量設定值為 1.0mL/min 示值誤差的檢定結果為異常值，因此剔除該異常值后再取平均值作為參考值。泵流量設定值誤差的檢定結果及結果評價見表1。泵流量穩定性的檢定結果及結果評價表見表2。
3.2 盲樣檢測結果及結果評價
盲樣檢測采用單點比較法，即用已知濃度的相同組分的標準物質作為測量標準，與未知樣品的測量結果相比較。盲樣溶液濃度的測定結果使用 En 值方法進行評價，參 En 值分布情況如圖2所示。
表1 泵流量示值誤差的檢定結果及結果評價表
表2 泵流量穩定性的檢定結果及結果評價表
圖2 參比實驗室測量盲樣的En值（ ∣En∣?1 ，結果滿意）
各實驗室比對結果圖如圖3所示，圖中橫坐標為參比實驗室代碼，縱坐標為各參比實驗室測量結果與參考值之差，縱坐標標為“0”的橫線為參考值，“·”分別為各實驗室的比對結果，通過“·”的短線的半寬為各參比實驗室不確定度，短線與參考值相交，參比實驗室的測量結果與參考值之差在合理的預期之內，比對一致性可接受。
圖3 參比實驗室比對結果圖
4 存在的問題與建議
4.1 存在的問題
（1）計量標準管理：有的參比實驗室實驗人員不具備液相色譜儀檢定員證或計量專業項目考核合格證明或注冊計量師資格證書及相關比對項目注冊證；有的參比實驗室標準器與計量標準考核證書上不一致。
（2）實驗操作：部分實驗室實驗人員對儀器的檢定經驗不足，操作不規范，稱量前天平未歸零、未檢查穩定性；由于甲醇有揮發性，在對流動相進行收集后，未立即稱重。
（3）不確定度評定：實施方案要求評定盲樣含量檢測結果的不確定度，有的實驗室在計算標準物質引入的不確定度時，未使用主導實驗室提供的不確定度值，導致盲樣含量檢測結果的不確定度偏大；有的實驗室評定盲樣不確定度時，未將靈敏系數全部代入，導致盲樣含量檢測結果不確定度偏小。
（4）檢定證書：有的實驗室使用的主要標準計量器具只寫了標準物質，未寫其他標準器；有的實驗室檢定證書未寫主要計量標準器信息；有的實驗室檢定結果有效位數取舍不正確；有的實驗室檢定結果頁缺少最小檢測濃度的項目。
4.2 建議
本次量值比對中，9家參比實驗室的比對結果均為“合格”，但部分參比實驗室依然存在問題或不足，對各參比實驗室提出以下建議。
（1）有的單位標準器與建標證書上不一致，各參比單位應加強計量標準器的維護及更新。
（2）加強計量檢定人員的技術能力培訓，加深理解檢定規程、加強掌握對標準裝置和儀器設備的操作水平，進行數據修約等培訓、提高不確定度評定水平。
（3）各參比實驗室應對本次液相色譜儀量值比對工作進行經驗總結，對本單位存在的問題加以改進，提高相關技術能力水平。
5 結 語
本次液相色譜儀計量值比對，除了考察各實驗室的儀器檢定能力，還增加了盲樣溶液濃度的測量，盲樣溶液的測量在一定程度上可以考察各實驗室對儀器的掌握程度。
本次比對建立了河北省9家已取得相關計量標準證書以及獲得檢定、校準項目授權的計量技術機構的技術交流與學習平臺，在發揮計量比對重要作用的同時，也促進了各實驗室的進步。本次比對中各參比實驗室均認真按時地完成了比對工作，展現了各實驗室的技術水平，達到了預期的目的。通過本次比對，各參比實驗室全面總結，查找問題，改進提高，對保證省內使用的液相色譜儀的量值準確可靠具有重要的意義。
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