醛類物質的羰基加成和消去反應

文章編號：1005－6629(2006)12－0060－02中圖分類號：G632.479文獻標識碼：B

【問題的由來】

苯甲醛是一個基本的有機化工原料，通過它和乙醛在稀堿溶液中的縮合，可以制得肉桂醛系列化合物作為有機反應的重要中間體。它在制取定香劑、驅蟲藥、光敏高分子材料等方面有廣泛的用途。筆者試圖通過與苯甲醛有關的內容考查學生的一些能力，如推斷同一原料在不同條件下形成的不同結構、完成化學方程式、辨別反應類型等。

【問題】

已知兩個醛類物質(其中一個必須在醛基

旁邊的C原子上有H原子，俗稱α-H)在稀堿作用下加熱，可以發生羰基的加成和消去反應，得到不飽和醛：

甲苯及其鹵代物是有機化工的基本原料，由它出發可制造某些香料、藥物及廣泛應用于印刷、電子工業中的感光樹脂的重要中間體，它們之間的關系如下圖所示：

圖中B、D、E都能使溴水褪色，E在光等輻射能作用下可以發生二聚加成反應，生成互為同分異構體的環狀化合物F和G；E還可以在一定條件下形成一種優質高分子感光樹脂的單體。試回答：

(1)寫出有機物的結構簡式：A_____________、C_____________、D______________；

(2)反應(I)的類型是___________、反應(II)的類型是_______________；

(3)完成化學方程式：A→B_______________；E→J_______________；

(4)同種類、互為同分異構體的F和G的結構簡式為F________、G____________；

(5)已知CH≡CH+CH₃COOHCH₃C＝O，

如果E→H反應在一定條件下也能實現的話，請你預測所得高分子感光樹脂單體H的結構簡式為__________________________________。

【問題解析】

學生知道苯環側鏈不論長短，只要有α-H，都會氧化成苯甲酸，但這必須在較強氧化劑(如KMnO4/H⁺，K₂Cr₂O₇/H⁺，HNO₃等)的作用下。若在MnO₂/H⁺或CrO₃/乙酸酐存在的條件下則只氧化到苯甲醛，它可以發生銀鏡反應，并為下一步反應A→B作了原料準備。用苯二氯甲烷水解也可得到苯甲醛，可看作2個Cl先水解成2個OH，然后再失水形成羰基。

A→B是本題信息給予的“用武之地”。苯甲醛沒有α-H，而CH₃-CHO有α-H，就加到苯甲醛中極性C＝O的氧原子上，乙醛中余下部分就加到碳原子上，然后失去一分子H₂O形成一個不飽和醛CH＝CH－CHO，稱為肉桂醛(即圖中B)，用于配制香皂和食品中的香料。

關系圖中其余部分都是B的衍生物，由肉桂醛B可進一步被弱氧化劑氧化為肉桂酸E(雙鍵保留，仍可使溴水褪色)；也可被還原為醇，由于催化氫化的選擇性不高，故在2molH₂作用下，雙鍵被加氫、醛基也被還原，得C(燙H₂CH₂CH₂OH)；如果保留雙鍵，必須選用選擇性較高還原劑(如NaBH₄、LiAlH₄或異丙醇鋁等)，得到“不能發生銀鏡反應”，但“能使溴水褪色”的肉桂醇

D(燙H＝CH－CH₂OH)。

由E→J是常規的酯化反應，學生不會感到為難。E→H包括兩步反應：首先是遷移題給信息，生成肉桂酸乙烯酯燙H＝CH－C，然后加聚成高分子感光樹脂——聚乙烯醇肉桂酸酯H。E的光照二聚體則是互為同分異構體的F和G，它們是通過E中雙鍵打開，然后對接起來生成的兩種環丁烷的衍生物，依據其中羧基和苯環的相對位置形成不同的空間結構。

參考答案：

(2)反應(I)：氧化反應(II)：酯化

【使用記錄】

本題是自編的原創題，未發表、出版和被錄用過，可供高考3+1或理科綜合能力測試使用。

【教育價值】

本題屬于有機信息給予的代碼謎題，旨在考查學生的自學能力和對信息加工處理的能力。在內容上，通過信息給予對有機物性質作了適當拓展，希望學生在知識的實際應用方面得到延伸，并在學生已學過的有機化學基礎中找到知識的著陸點。

本題突顯了同一原料在不同條件(如使用不同還原劑)下可以得到不同產物，強調在學習有機化學的過程中關注反應條件的重要性，印證了“內因是變化根據，外因是變化條件”這一辯證關系。

本題屬中等偏難程度，難度系數估計在0.4左右。

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