綠色化學試劑——碳酸二甲酯

摘要：簡述了綠色化學試劑碳酸二甲酯的特性、應用和合成方法。

關鍵詞：碳酸二甲酯；綠色試劑

文章編號：1005－6629(2006)12－0032－02中圖分類號：O623.624文獻標識碼：E

在目前的化學工業生產中，仍然使用一些劇毒的原料，如光氣、硫酸二甲酯等，為了人類的可持續發展，在化工生產過程中，迫切需要采用無毒或低毒的化學原料來代替有毒的原料，使用綠色試劑，淘汰有毒原料，是化學工業發展的必然趨勢。

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，簡稱DMC)，就是一種新的綠色基礎化學試劑。1992年在歐洲作為非毒性物質注冊登記，被稱為二十一世紀綠色有機化學原料。近幾年來，隨著碳酸二甲酯生產工藝的突破，應用領域日益廣泛。作為一種清潔有機化學試劑，碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面，以碳酸二甲酯為原料可以開發、制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域具有廣泛應用；第三，由于氧含量高、相溶性好，可用作低毒溶劑和燃油添加劑。因此，碳酸二甲酯具有重要的應用價值和廣闊的市場前景。

1碳酸二甲酯的特性

碳酸二甲酯結構式(CH₃O)₂CO，分子量為90.08，

相對密度1.070，折射率1.3697，熔點4℃，沸點90.1℃。在常溫下是一種無色透明、略有刺激性氣味的液體，具有無毒、無腐蝕性、氧含量高、相溶性好等特點，其分子結構獨特，結構中含有羰基、甲基、甲氧基等多種官能團，因而具有多種反應活性，在許多化學反應場合可替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)等化學品，作為重要的羰基化和甲基化試劑。由于碳酸二甲酯的化學性質非常活潑，可與醇、酚、胺、肼、酯等發生化學反應，故可衍生出一系列重要化工產品。其化學反應的副產物主要為甲醇和CO₂，與光氣、硫酸二甲酯等的反應副產物鹽酸、硫酸鹽或氯化物相比，危害相對較小。

2碳酸二甲酯的制備方法

目前合成碳酸二甲酯主要有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基合成法等，其中具有工業意義的工藝路線為后兩種: 一是酯交換法，又稱為石化路線。二是甲醇液相氧化羰基合成法，又稱為煤化路線。

2.1光氣法

光氣法為傳統的碳酸二甲酯合成方法。采用光氣和甲醇為原料，反應分兩步進行，首先光氣與甲醇反應生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再與甲醇反應生成碳酸二甲酯。化學反應式如下：

雖能工業規模生產碳酸二甲酯，但存在工藝復雜、原料劇毒、副產物鹽酸腐蝕性強、環境污染嚴重等問題，生產成本較高，屬于淘汰型工藝，不宜推廣。

2.2酯交換法

該法以環氧乙烷、CO₂和甲醇為原料聯產碳酸二甲酯和乙二醇。反應分兩步進行：CO₂與環氧乙烷反應生成碳酸亞乙酯，然后碳酸亞乙酯與甲醇在催化劑的作用下，經過酯基轉移生成碳酸二甲酯和乙二醇。酯交換催化劑是IV族均相催化劑負載在含叔胺及季銨功能團的樹脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環氧乙烷水解生成乙二醇，可實現甲醇高選擇性地聯產碳酸二甲酯和乙二醇。酯交換法化學反應式如下：

該法具有收率高、無腐蝕、無毒等特點，因而應用較廣泛。但原料來源困難，生產成本很高。目前我國碳酸二甲酯生產主要采用酯交換法。

2.3甲醇氧化羰基化法

該法以CH₃OH、CO和O₂為原料，反應分兩步進行，首先甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，然后與CO反應生成碳酸二甲酯。該法有液相法和氣相法兩種工藝，其關鍵是催化劑的選用。其化學反應式如下：

與傳統的光氣法、酯交換法工藝技術相比，甲醇氧化羰基化法原料價廉易得，腐蝕性小，生產清潔化程度高，成本低且理論上甲醇全部轉化為DMC，無其他有機物生成，受到工業界極大重視，是碳酸二甲酯目前最優先使用的方法。特別是隨著近年來人們環保意識的增強，無三廢、清潔工藝和綠色產品日益受到人們重視，醫藥化學工業中劇毒、高污染化學品的生產與使用越來越受到制約，甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯的生態效益顯著，具有重要的推廣應用價值。

3碳酸二甲酯的應用

碳酸二甲酯的應用十分廣泛，其主要應用領域有以下幾個方面：

3.1替代硫酸二甲酯作甲基化試劑

碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯作甲基化試劑，可合成苯甲醚，合成醫藥產品安乃近、咖啡因、安替比林和甲氧基嘧啶等，合成農藥產品甲胺磷等。

如合成苯甲醚，目前用硫酸二甲酯作甲基化試劑，副產物硫酸氫甲酯。用碳酸二甲酯代替DMS與苯酚生產苯甲醚，副產物為甲醇和CO₂，反應收率高，反應副產物也易于處理。

3.2替代光氣作羰基化試劑

碳酸二甲酯替代劇毒光氣進行羰基化反應，可合成聚碳酸酯等材料，可用于異氰酸酯的合成，可生產氨基甲酸酯類農藥等等。

聚碳酸酯是一種重要的工程塑料。傳統工藝是以光氣、雙酚A為原料，二氯甲烷為溶劑來制備的。改用碳酸二甲酯，首先碳酸二甲酯與酚進行酯交換反應生成碳酸二苯酯(DPC)；碳酸二苯酯與雙酚A進一步反應生成聚碳酸酯。產品純度高、質量好，可用于制造磁帶、磁盤等光電子產品。

又如殺蟲劑西維因，傳統的合程路線是以光氣為原料，改用碳酸二甲酯的合成路線如下：

3.3制造新產品

碳酸二甲酯還可以合成長鏈烷基碳酸酯（合成潤滑油材料）、合成二氨基脲（鍋爐除垢劑）等。

3.4作為新型的燃油添加劑

碳酸二甲酯是一種很有前途的汽油添加劑，分子中的含氧量高達53%，且辛烷值高，在提高燃油辛烷值及含氧量方面十分理想，碳酸二甲酯可作抗爆劑和甲基叔丁基醚的替代品，而且碳酸二甲酯在燃油中有良好的可溶性和低蒸汽壓，使燃油利于貯存，燃燒時很充分，減少環境污染。

3.5作溶劑

碳酸二甲酯具有優良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質界電常數小，同時具有較高的蒸發溫度和較快的蒸發速度，作為低毒溶劑，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。碳酸二甲酯可代替氯氟烴、三氯乙烷等破壞大氣臭氧層的物質用作清洗劑，還可用于涂料工業和醫藥行業。在油漆、涂料和膠粘劑行業中，碳酸二甲酯可替代甲苯類有毒溶劑。

碳酸二甲酯作為一種綠色化工原料，目前正受到世界各國的重視，是有機合成的新基石。目前，由于碳酸二甲酯市場尚不大，其價格較高，尚不能大量代替光氣和硫酸二甲酯，用途受到限制。但是隨著碳酸二甲酯合成技術的不斷改進和完善，應用及生產規模不斷擴大，生產成本會逐漸降低，價格也會隨之而下降。隨著人們對環境污染及安全生產的日益重視，光氣和硫酸二甲酯等有害物質的使用將會受到嚴格控制或禁用，必將被DMC所取代.專家預言，碳酸二甲酯的應用，將有效推進化工業“綠色”生產步伐，并帶動高分子合成、有機化工、精細化工、醫藥農藥和環保等相關行業的發展，前景廣闊。

參考文獻：

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