聚乙烯醇縮丁醛的收率計算研究

摘要：在已有計算PVB收率的公式中，忽略了PVA中羥基的過量和丁醛基的不足，給PVB收率的計算帶來較大誤差。本文從高分子反應的質量守衡出發，通過縮醛基的分析，進行鏈段整理，從制造PVB反應的方程式中找出縮醛基、羥基和酯基的相互關系，分析討論了PVB收率的計算方法，同時顯示出工藝改進和提高管理水平的空間。

關鍵詞：聚乙烯醇；正丁醛；聚乙烯醇縮丁醛；消耗；收率

聚乙烯醇（PVA）與正丁醛（BA）進行縮合反應生成聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。PVB由于它對金屬、木材、玻璃、陶瓷、塑料、皮革、纖維等材質具有很好的粘合力，而被廣泛用于油墨、涂料、黏合劑等的制造。國外早在20世紀30年代就已實現PVB的工業化生產。我國于20世紀50年代初開始工業化研究，目前國內大約有十幾個生產廠家。生產PVB所用PVA幾乎都是采用制造維尼綸的原料，所以在生產低分子量PVB時又都普遍采用了降解工藝。

聚乙烯醇（PVA）與丁醛進行縮合反應后產生PVB大分子鏈段可簡單表示為：

從式（1）可以看出，PVB大分子鏈段上同時存在縮丁醛基、羥基和酯基，也就是說，PVB的性能與分子鏈上的縮醛基、羥基的相對數量有很大關系，PVB的收率也與分子鏈上的縮醛基、羥基的相對數量有很大關系。然而，PVA在進行縮醛化時進行了降解，同時縮醛產物PVA失去了原有的結構，這給PVB收率的計算帶來一定困難，因此，國內各廠家用不同的方法得出了計算PVB收率的不同公式。大多數廠家用公式：PVB收率=（PVB實際得量/1.25*PVA實際投加量）*100%；而個別廠家用公式：PVB收率=（PVB實際得量/1.20*PVA實際投加量）*100%。隨著工藝的不斷改進和管理水平的提高，目前各廠家的收率經常達到或超過100%。這一偏差使工藝的優劣在收率這一指標上失去了判斷標準，同時削弱了工藝改進的動力，淡化了節約資源實現可持續發展的壓力。

本文從高分子反應的質量守衡出發，通過縮醛基的分析，進行鏈段整理，從制造PVB反應的方程式中找出縮醛基、羥基和酯基的相互關系，分析討論了PVB收率的計算方法，同時顯示出工藝改進和提高管理水平的空間。

1.反應原理與工藝流程

1.1.反應原理

PVA與正丁醛在酸的存在下，發生縮醛化反應生成PVB。反應式如下：

2. PVB收率的計算

2.1.PVB中縮丁醛基的質量百分含量

PVB樣品在乙醇的存在下可與鹽酸羥胺反應，釋放出的HCI用堿滴定。根據堿的用量即可求出縮丁醛基的質量百分含量m，反應式如下：

HCl+NaOH=NaCl+H2O

m =[(V-Vo)﹡N﹡142/1000﹡W] ×100%

式中，V——滴定樣品消耗的NaOH標準溶液的體積，ml

Vo——滴定空白消耗的NaOH標準溶液的體積，ml

N——NaOH標準溶液的物質的量濃度，mol/L

142——1mol/ LNaOH標準溶液相當于縮丁醛基的質量，g.

W——樣品的質量， g.

2.2.PVB樣品中縮丁醛基、羥基和酯基之間的關系

設原料PVA的聚合度為n，醇解度為r，則由反應方程式（2）可得：

2x+y+z=n x=[44mnr + 86mn(1-r)]/(142-54m)

y=n(1-r)解之 y=n (1-r)

142x/(44z + 142x+86y)=mz=nr-2{[44mnr + 86mn(1-r)]/(142-54m)}

2.3. 反應中各物質之間量的關系

反應中所用原料是PVA和正丁醛，目前國內生產PVB所用PVA幾乎都是維尼綸料，醇解度99%，型號為1799、1999、2099、2499等，同時又都對PVA進行了降解。因此，在求各物質之間量的關系時，必須同時明確與聚合度的關系。

2.3.1. PVA中羥基全部縮醛化時各原料消耗及PVB收率 表（1）

表中：i₁.i₂ ——表示單位重量不同聚合度的PVA完全縮醛化時需正丁醛質量。

I₃.i₄ ——表示生產單位重量PVB需消耗不同聚合度的PVA質量。

J₁.j₂ ——表示單位重量不同聚合度的PVA完全縮醛化時生產PVB的質量。

J₃.j₄ ——表示生產單位重量PVB需消耗正丁醛質量。

由表（1）可知，PVA與BA縮合時，各原料消耗量與PVA的聚合度無關。同樣，PVB的收率也與PVA的聚合度無關。同時，表（1）還告訴我們：當PVA與BA的投料比為1：0.802時，工藝改進和管理的目標是PVB產量無限接近1.602，縮丁醛基含量無限接近98.79%，此時收率為100%。

2.3.2. PVA中羥基部分縮醛化時各原料消耗及PVB的收率

在PVA與BA的反應中，由于醛基和羥基不可能完全有序的反應，同時，加之PVA的被降解引起的羥基變化和工業生產中反應時間不可能太長等因素，都導致原料PVA中的羥基不能100%與醛基反應。因此，目前各廠家的投料比均控制在：PVABA = 1：0.53～0.54。下面就根據該投料比來計算各原料消耗及PVB收率。

由反應式（2）可知，當PVA：BA = 1：0.54時，BA的量相對于羥基來說是不足量，既使BA完全反應，產物PVB中仍保留有羥基和不變化的酯基。那么基團數量是多少？由反應式（2）得：

PVA式量/xBA式量=1/0.54 即 77735/x*72 =1/0.54 x=583

則： y=17.5z=566.5

PVB的產量G為：

PVA式量/PVB式量=1/G 即77735/109217=1/G G=1.405

此時縮丁醛基含量m為：

m=[142*583/(566.5*44+142*583+17.5*86)]*100% = 75.8%

PVB的收率M為：

M = PVB實際得量（成品量）/1.405*PVA投料量

由上述計算可知，當PVA與BA的投料比為：1：0.54時，工藝改進（如通過乳化劑使BA與羥基接觸均勻，用膜分離洗滌 PVB等）和管理（減少或杜絕跑冒滴漏等）的目標是PVB產量無限接近1.405，縮丁醛基含量無限接近75.8%，PVB收率為M。如某廠家按1.2或1.25計算PVB收率為100%，則其實際收率應為85.4%或88.79%。當PVA與BA的投料比改變時，PVB的收率計算也隨之改變。

參考文獻：

[1] 高月珍，倪秋庭，陸月珍.維尼綸生產分析檢驗.北京:輕工業出版社，1976.

[2] 復旦大學化學系高分子教研室.高分子實驗技術.上海:復旦大學出版社，1983.