質子交換膜燃料電池的三維數值模擬

摘 要：對一種質子交換膜燃料電池進行了整個單電池的三維數值模擬，計算中采用單相等溫模型，數值求解用整場離散、整場求解的方法，同時采用已知電流通過Butler-Volmer方程修正過電位獲得電池電壓的方法模擬電化學動力學過程，數值結果與實驗值的對比表明，所采用的單電池計算模型在大部分工況下獲得的輸出電壓與實驗值偏差均可控制在10％～20％以內，計算并分析了單電池局部電流密度分布，同時將單電池模型與典型單元模型的計算結果進行了對比，發現兩者在電流密度、質量組分的分布上均存在明顯的差異，其原因主要在于典型單元邊界條件設置所致，該工作將有助于對質子交換膜燃料電池的流動、傳質與電化學過程進行進一步的數值研究。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池；三維數值模擬；單電池；典型單元

中圖分類號：TM911.4 文獻標志碼：A 文章編號：0253-987X(2008)01-0041-05

質子交換膜燃料電池(polymer clectrolytemembraneuel Cclls，PEMFCs)是一種高效、對環境友好的發電裝置，其應用和研究受到了世界各國的廣泛關。數值模擬是PEMFCs性能和機理研究的主要方法與手段之一，目前，PEMFCs的數值模擬大多采用CFD/CHT方法，空間維數以三維研究居多，研究區域也逐漸地從針對陰極、擴散層及膜組件(MEA)等的局部模型過渡到所謂的整體模型，整體模型對PEMFCs的各個部分建立模型，但目前文獻中關于整體模型的數值模擬大多數還是研究PEMFCs典型單元，典型單元是指PEMFCs中的一個周期性的單元，認為典型單元中發生的過程可以代表整個電池，典型單元具有計算區域相對簡單、計算量相對較小等優點，其不足之處在于難以全面地反映整個電池的真實特性。

一些研究者已經意識到典型單元方法的不足，隨著計算機資源的日益發展，開始出現針對全電池(整個單電池)甚至電池堆的數值計算。文獻[7]對整個單電池建立了三維等溫數學模型，比較了2種膜的電池性能，同時，由于問題的復雜性，研究者也往往借助于商用軟件，如文獻[8]利用FLUENT軟件對蛇行流道的全電池進行三維數值模擬，研究了氣體在擴散層中對流和擴散的傳遞方式。文獻[9]采用STAR-CD軟件模擬出全電池內的各物理量的分布，研究了加濕對電池性能的影響。文獻[10]則對具有5通道蛇形流場的單電池采用START-CD軟件進行并行計算，研究了水含量對電池性能的影響，文獻[11]也是利用STAR-CD研究了整個單電池流場尺寸對電池性能的影響及水在膜內的傳遞現象。

本文采用自編制程序，針對整個單電池(全電池)的穩態工作過程進行了數值模擬，同時用目前文獻中廣為采用的典型單元模型計算了相同條件下的電池性能，著重對比了2種模型的計算結果。

1 物理數學模型

PEMFCs中的流動、傳質與電化學過程的詳細介紹見文獻[1]，本文的研究對象為氫氣一空氣型PEMFCs，流場板結構為平行直流道，槽道深2mm，見圖1、圖2。計算模型采用如下基本假設：電池運行處于穩定狀態且為等溫條件；混合氣體為理想氣體；流動為層流；電極為均相多孔介質，質子交換膜對氣體不可滲透，只允許水分子和質子通過；忽略雙極板及擴散層的歐姆電壓降；忽略電池內部的接觸電阻，這也是一般典型單元模擬中常常采用的假定。

限于篇幅，以下模型描述中的參數和符號的意義，詳見文獻[4，12－13]。

為便于統一編程，模型方程皆統一寫成以下通用形式的守恒型控制方程

2 數值計算方法

針對PEMFCs內部多物理場耦合的工作過程以及單電池結構的相對復雜性，本文的單電池模型將整個電池作為計算區域，而典型單元模型的計算區域則由1條流道與2條半脅構成，采用有限容積法離散控制方程，編制程序時不同區域的計算網格采用不同的標識，因此程序有較強的通用性，采用非均分六面體交錯網格。以SIMPLEC算法處理速度與壓力的耦合，對流擴散項采用乘方格式，代數方程組的求解采用三對角陣算法(7DMA)和交替方向掃描線迭代方法(Pd])I)。

不同工況的求解是通過給定電池不同的平均工作電流密度計算工作電壓的方法來進行的，具體實施步驟為：給定陰極和陽極活化過電位作為迭代初始值，求解組分方程得到各組分含量分布，通過Butler-Volmer方程用團聚塊模型計算陰極和陽極電流，與給定的平均工作電流進行比較，如果不符合，則修正陽極與陰極的活化過電位，計算出電池的工作電壓，如此反復迭代直到收斂。

當采用統一形式的通用方程求解時，固體區域內部黏度取為無窮大，擴散系數取為0，這樣不同區域之間的耦合界面就成了計算區域內部，此時只要給定整場的邊界條件即可，給定流道進口氣體流速(流量)及質量分數：陰極和陽極化學計量比均為3，陰極氧氣／氮氣進口質量比為0.21/0.79，陽極進口為含飽和水蒸氣的氫氣；陰極和陽極進口壓力均為0.101MPa；流道出口邊界則采用流速局部單向化、總體質量守恒加以修正；出口組分法向一階導數為O；電池工作溫度為333.15K。

迭代收斂的標準為相鄰2次迭代所有求解物理量的相對偏差小于2.0×10^-5，計算中所用到的其他性能參數取自本研究組前期工作中積累的資料。

3 結果分析

3．1 計算程序考核與單電池模型的電池性能曲線

選取平均工作電流密度I=0.5A/cm³的工況，通過比較所計算出的電池輸出電壓(見圖3)，進行4套網格的網格獨立性考核，本文計算采用節點數為IIS×50×60的網格系統，圖4是利用單電池模型計算得到的電池性能曲線和文獻[12，14]中的實驗結果對比，可以看出：大部分工況下計算值與實驗值偏差均可控制在10％～20％以內；中等電流密度以下所計算出的電池輸出電壓及變化規律與實驗結果基本一致，呈現線性關系，計算值偏高主要是因為計算采用的是單相模型，沒有考慮液態水對電池性能的不利影響，多孔區域中液態水的存在會使傳質受限，催化劑活化損失增大，尤其在大電流密度時這種影響更力明顯，致使大電流密度區偏差較大，另外，個別經驗參數的取值可能與文獻中的實驗情況不一致，本文的主要目的在于比較整個電池模擬與典型單元模擬2種結果的差異，上述計算與實驗結果的偏差不會對下文的比較與分析造成太大影響。

3．2 I=0.5A/cm²時的局部電流密度分析

圖5、圖6分別為單電池模型陰極和陽極催化層z向中截面上單位體積內的局部電流密度分布(以下簡稱為局部電流密度分布)，可以看出，局部電流密度分布是不均勻的，陰極的電流密度從1.87×10⁸A/m²到1.41×108A/m³，陽極的電流密度從1.86×10⁸A/m³到1.65×10⁸A/m³，而且都是在中間的第4到第8流道靠近出口端附近的區域達到最小值，電流密度的這種變化，主要是由于反應氣體O₂或H₂的沿程組分含量的變化所引起的，在這些區域參與反應的氣體的濃度均較小，圖7、圖8為典型模型計算中陰極、陽極催化層z向中截面局部電流密度分布，圖9為陰極擴散層z向中截面對應槽道x，向中線的O₂質量分數分布，其中c1～C11依次對應于單電池模型中陰極從左至右的槽道，從中也可以看出相應的變化規律。

3．3 單電池模型與典型單元的區別

典型單元的計算采用文獻中常用的方法：給定人口流量，出口充分發展，其他為對稱邊界，圖7、圖8表示在相同計算條件下用典型單元模型所得到的局部電流密度分布，與全電池模型的結果(見圖5、圖6)在變化趨勢、變化幅度上均存在著明顯差異，以陰極情況為例分析其原因：典型單元計算模型得到的w(O₂)與c1～c11得到的w(O₂)結果相比(見圖9)，可以看出2種模型所得出的計算值有很大的差別，圖10表明了在每個槽道的人口均存在明顯的渦，即入口效應，同時還可看出，典型單元計算中流道出口一般所用的充分發展條件實際上并不存在，值得指出的是，雖然單電池模型中進出口邊界條件與典型單元的條件一致，但2種計算的進出口位置有很大差別：在整個電池計算中是在電池進口(見圖2)，而典型單元是在流道進口，因而整個電池計算可以考慮各個流道之間的流量分配不均勻性以及進口效應，而典型單元計算則只能假定均勻人口流速，同樣，整個電池計算出口位置在電池出口，因此對流道出口不用做假定，而典型單元則只能采用局部單向化的假設，換言之，相同進口和運行工況下，典型單元邊界設置方法不能真實反映實際整個電池中的過程，所得到的流動、傳質與電化學過程與整個單電池中所發生的真實過程必然有較大的差別，這就顯示出進行整個單電池模擬的必要性。

4 結 論

(1)本文用一種PEMFCs單相等溫模型對整個單電池進行了三維數值模擬，計算并分析了燃料電池電極催化層中的局部電流密度分布，得到單位體積內的局部電流密度分布的不均勻性在10⁸A/m³的數量級，所用結構的PEMFCs在中間的第4到第8流道靠近出口端附近的區域達到最小值。

(2)通過局部電流密度、O₂質量分數的比較，發現在相同的計算條件下，整個單電池計算模型與常用的典型單元計算模型所得出的計算結果存在明顯的差異，原因在于典型單元計算中的邊界條件設置方法不能很好地反應整個單電池中所發生的真實過程，從而揭示了采用單電池模擬的必要性，若要用典型單元的計算模型模擬單電池中的實際過程，有必要改進現有文獻中常用的進出口條件的設置方法，找出與整個單電池模型等效的邊界條件或計算模型。

(編輯 王煥雪)