球磨改性處理對了Ｔｉ_９．６Ｃｒ_１１Ｖ_７５．４Ｆｅ_４合金儲氫性能的影響

摘 要：系統研究了機械球磨改性處理時間(t=0，1，2，4，8 h)對Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金相結構和儲氫性能的影響，XRD及掃描電鏡分析表明，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨前后均為體心立方結構的固溶體單相，隨著球磨時間的增加，合金的晶胞體積略微減小，合金顆粒逐漸細化并發生團聚，儲氫性能測試表明，球磨改性處理能有效地改善合金的活化性能，隨著球磨時間的增加，合金的室溫可逆有效儲氫量先增加后降低，其中，當球磨時間為2h時，合金具有最佳的綜合儲氫性能，其室溫最大吸氫量(質量分數)為3.7％，可逆有效儲氫量(質量分數)為2.23％。

關鍵詞：Ti-Cr-V-Fe系合金；球磨改性；釩基固溶體；儲氫性能

中圖分類號：TG139.7 文獻標志碼：A 文章編號：0253-987X(2008)01-0114-05

具有體心立方(BCC)結構固溶體相的Ti-V系合金是一種具有較好應用前景的高容量新型儲氫材料，Ti和V兩種元素可以按任意比例互溶形成固溶體，其最高理論吸氫量(質量分數)可達3.8％左右，但該系列合金的放氫率較低C，已有的研究表明，在Ti-V二元系合金中，Ti₁₀V₉₀合金具有活化容易、吸氫量高等特點，最大吸氫量可達3.75％，但其放氫量不甚理想，只有吸氫量的46.4，No-mura等的研究表明，在Ti-V系合金中添加一定量的Fe元素，既能降低合金的成本，又能改善合金的綜合性能，但合金的放氫量和P-C-T平臺特性仍不理想，Yu等的研究表明，BCC相合金中添加適量的Cr元素，既能提高合金的有效儲氫量，又能改善合金吸放氫P-C-T曲線的平臺特性，但合金的室溫放氫量還有待于進一步提高，本課題組通過對Ti_9.6Cr_xV_86.4-xFe₄(x=0～14)系合金的研究發現，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金具有相對較高的吸放氫量，但其放氫率仍只有55.9％，由于適當的機械球磨能有效地改善儲氫合金的綜合儲氫性能，因此本文系統研究了不同時間(t=0，1，2，4，8 h)的機械球磨改性處理對Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄儲氫合金相結構和儲氫性能的影響。

1 實驗方法

實驗采用的Ti、Fe、Cr原料純度(質量分數)大于等于99％，V的純度為99.9％，高純氫的純度大于等于99.999％，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金采用磁懸浮坩堝真空感應爐在0.05MPa高純氬保護氣氛下反復熔煉3次而成，合金的初粉碎采用加氫粉碎，操作過程如下：用酒精燈加熱裝有樣品的反應器并抽真空10min后，導人高純氫至5MPa，用酒精燈繼續加熱30min，然后空冷至室溫；合金粉碎后用酒精燈加熱反應器并抽真空至脫氫狀態，球磨改性時，先把初碎至粒徑為200um的合金粉末連同不銹鋼球一起放入球磨罐中(磨球與粉末的質量比為20:1)，然后抽真空后充入高純氬氣，球磨機主軸轉速為350r/min。

合金的晶體結構XRD分析在Rigaku D/max-3BX射線衍射儀上進行，采用40kV、34mA的CuK_a信(λ=0.154nm)輻射，樣品的顆粒形貌分析采用掃描電鏡(SEM)進行觀測。

合金樣品的吸放氫動力學性能測試在自制的Sievert型吸放氫測試裝置上進行，測試制度如下：用酒精燈加熱裝有樣品的反應器并抽真空10min后，在室溫(293K)和4MP_a初始氫壓下吸氫，吸氫時間為20min；完全脫氫時，采用酒精燈加熱反應器并抽真空10min，合金的P-C-T吸放氫曲線測定在KAISTHI-980001型P-C-T特性全自動測試儀上進行，最高吸氫壓力為5MPa，放氫截止壓力為0.001MPa，測試溫度為293K。

2 結果與討論

2．1 合金的相結構

圖1所示為經不同時間球磨改性后的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的XRD譜線。由圖可知。Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨前后都是由單一的BCC結構的釩基固溶體組成，合金的品格常數。及晶胞體積y列于表1中，由表1可知，經過球磨后，合金的品格常數及晶胞體積均隨著球磨時間的延長而逐漸減小。

圖2所示是經不同時間球磨改性后的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的顆粒形貌SEM照片，由圖2可知：未球磨合金顆粒的外形棱角尖銳分明，平均粒徑為30Um左右；經過球磨后，粉末顆粒逐漸趨向球形，平均粒徑也隨球磨時間的增加而逐漸減小，當球磨時間達到8h時，合金粉末出現了明顯的團聚現象。

2．2 合金的儲氫性能

2．2．1 動力學性能 圖3是經不同時間球磨改性的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的吸氫曲線，所有試樣均在293K和4MPa初始氫壓下進行吸氫活化。由圖3可知：Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨前后的動力學性能均很好。在室溫和4MPa氫壓條件下首次吸氫時，無需氫化孕育期就能快速吸氫；當合金活化后，其吸氫速度極快，只需5min即可達到飽和吸氫量的90％以上，同時，隨著球磨時間的增加，合金的最大吸氫量稍有降低，但其活化性能得到明顯改善，活化次數由鑄態的3次降至1次，這是由于球磨過程中合金表面上阻礙合金吸氫的氧化物表層被消除，同時合金大顆粒的破碎形成了大量的新鮮表面，使合金活性比表面積大幅增加，從而提高了合金的活化性能。

2．2．2 P-C-T特性 圖4是經不同時間球磨改性的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在293K的放氫P-C-T曲線，由圖可知，所有合金的低壓區域(氫壓小于0.001MPa)范圍均比較大，在293K下放氫時，合金中約有質量分數為1.5％的氫沒有釋放出來，為了研究合金中殘留氫的存在狀態及合金的相結構變化，圖5給出了經2h球磨的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在吸氫前以及在293K下測試完P-C-t吸氫／放氫曲線后(即脫氫至截止壓0.001MPa)的樣品的XRD譜線，由圖可知，經293 K下P-C-T放氫后的樣品中BCC相衍射峰向左側(小角度)方向偏移，同時還存在部分尚未完全脫氫的體心四方(BCf)結構的VH_0.95基氫化物相，經計算可知，放氫后合金中BCC相的品格常數為0.30923nm，其晶胞體積為0.02957nm³，比鑄態合金的0.027503nm³增大了7.5％，這表明293 K下P－C－T放氫后的合金BCC相中也殘留有少量的固溶氫未完全釋放出來。

表2列出了經不同時間球磨改性的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的室溫最大吸氫量和有效儲氫量，在本文中，將合金的有效儲氫量定義為合金在293K的P-C-T特性測試中，從5MPa的氫壓降至0.001MPa時所釋放的氫的質量分數，由表可知：隨著球磨時間的增加，合金的室溫最大吸氫量逐漸降低，當球磨時間為8h時，合金的室溫最大吸氫量已由鑄態的3.72％降至3.18％，這是由于合金經球磨后其晶胞體積降低的緣故；合金的有效儲氫量先增加后降低，且在球磨2h時達到最高值2.23％，這可能同合金顆粒形貌呈片狀有關，合金在球磨時，先是逐片地從大顆粒上剝落，再機械粉碎，然后呈球狀團聚，從合金的綜合性能來考慮，當球磨時間為2h時，合金的綜合性能最佳，其室溫最大吸氫量和有效儲氫量分別為3.7％和2.23％。

3 結 論

(1)Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨改性前后都是由單一的BCC結構的釩基固溶體組成，隨著球磨時間的增加，合金的品格常數及晶胞體積逐漸減小。

(2)通過球磨改性處理能有效地改善Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的活化性能，活化次數由球磨前的3次降至球磨后的1～2次，合金在球磨前后的動力學性能均很好，首次吸氫時無需氫化孕育期就能快速吸氫，合金活化后的吸氫速度極快，只需5min即可達到飽和吸氫量的90％以上。

(3)隨著球磨時間的增加，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的室溫最大吸氫量逐漸降低，但有效儲氫量先增加后降低。當球磨時間為2h時，合金的綜合性能最佳，其室溫最大吸氫量為3.7％，可逆有效儲氫量為2.23％。

(編輯 荊樹蓉 趙大良)