ＺｎＩｎ_２Ｓ_４薄膜噴霧熱分解制備及其光電化學性質

摘 要：以ZnCl₂、InCl₃，4H₂O和(NH₂)₂CS為原料。采用噴霧熱分解方法在IT0玻璃上制備了高質量的Znln₂S₄薄膜，使用X射線衍射僅、掃描電鏡和分光光度計對制備的薄膜進行了結構、形貌和光學性質的表征，利用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法對制備的立方相ZnIn₂S₄進行了能帶結構計算，并采用鎖相放大技術研究了ZnIn₂S₄電極的光電流作用譜圖，結果表明：使用噴霧熱分解方法能夠制備結晶完好、無針孔的ZnIn₂S₄薄膜，制得的薄膜呈立方相，在可見光區(λ＞420nm)有很好的光吸收，薄膜為間接帶隙半導體，價帶最高軌道由S3p+In5p構成，導帶最低軌道由S3p+In5s軌道構成，作為光電極使用可有很好的光電化學響應，在0.1mol/L Na₂SO₃和0.1mol/LNa₂S的混合電解質溶液中，0.3V電極電勢下400nm處的光電轉換效率(IPCE)達到了20％以上。

關鍵詞：Znln₂S₄；噴霧熱分解；密度泛函，光電化學

中圖分類號：O649 文獻標志碼：A 文章編號：0253-987X(2008)01-0106-04

利用太陽能光解水制氫能夠將無法存儲的太陽能轉變為能夠存儲的穩定的化學能，因而受到了國內外學者的高度關注，為了能夠有效地實現太陽能的轉化，人們對許多氧化物半導體(如TiO₂、SrTiO₃和WO₃)用作光電極進行了研究，但是，氧化物半導體的帶隙較大，在可見光區不能有效地吸收光，硫化物半導體(特別是CdS)由于帶隙合適，在可見光區有良好的光響應，因而受到了廣泛的重視，然而它卻容易發生光腐蝕，并且-也容易對環境造成污染。據報道，水溶液中的多元硫化物在光照條件下具有較好的光穩定性，ZnIn₂S₄作為一種三元硫化物半導體，在光導材料等方面有著廣泛的應用前景，Lei等人將Znln₂S₄作為光催化劑引入到光催化分解水制氫中，znln₂S₄通常用化學輸運方法制備，而近來Gou等人則使用水熱方法制備了ZnIn₂S₄粉末”，提供了一條溶液方法制備的途徑，超聲噴霧熱分解薄膜制備技術具有成本低、薄膜性能較優良等特點，有很好的發展前景，已被廣泛應用于太陽能電池、電子器件、光電化學制氫等領域的研究。

本文采用自制的超聲噴霧熱分解薄膜制備系統，使用ZnCl₂、InC₃·4H₂O和(NH₂)₂CS的混合水溶液，在ITO導電玻璃上制備了ZnIn₂S₄薄膜，利用XRD、SEM、UV-vis對薄膜進行了表征，使用密度泛函從頭計算法計算了ZnIn₂S₄的能帶結構，并研究了其光電化學性能。

1 實驗方法

1．1薄膜制備

薄膜制備使用自制的超聲噴霧熱分解裝置進行，該裝置使用一個壓電陶瓷將前驅液霧化成大約10μm的霧滴，然后通過載氣帶人到沉積反應室，通過噴嘴噴到加熱的基質上分解反應成膜，為了形成均勻的薄膜，使用了線狀噴嘴，在電機的帶動下噴嘴沿著平行于基質的方向作往復平動，前驅液使用ZnCl₂、InCl₃和(NH₂)₂CS的混合液，首先，分別配制0.05mol／L的ZnCh和InCl3水溶液，為了防止Zn²⁺水解沉淀，向ZnCl₂溶液中滴入幾滴HCI_然后，按照1:2的體積比取2nCl₂和InCl₃溶液混合，加入適量的(NH₂)₂CK由于在空氣氣氛中進行噴霧熱分解會發生硫的流失，所以(NH₂)₂CS的量分別按照化學計量比以及超過化學計量值5％、10％、15％和20％的量加入。基質采用ITO玻璃(7Ω/□)，用洗潔精超聲洗凈，再使用無水乙醇擦干，基質加熱溫度為400℃，噴霧制備條件：載氣為N₂，流量為0.16m³/h，基質溫度為400℃，鍍膜時間為5min。

1．2 電極制作

在未鍍膜的導電玻璃部分用導電銀膠(DAD-54，上海合成樹脂研究所生產)與長條形銅片(康銅，純度(銅質量分數)為99％)連接，形成電接觸導電玻璃四周及與銅片連接處用AB膠密封，保證電極面積大約為1cm²。

1．3 薄膜表征

薄膜結構采用PANalytical公司的X’pertMPD Pro型X射線衍射儀(XRD)進行分析，參數為：Cu靶Ko射線，管電壓40kV，管電流40mA，薄膜表面形貌使用JSM 6700F型掃描電鏡(SEM)觀察，薄膜的光學性質在HI了ACHI U-4100型分光光度計上進行紫外一可見光譜(UV-vis)分析。

光電化學測試在三電極體系中進行，用飽和甘汞電極作為參比電極，用大片鉑電極作為對電極，采用恒電位(Model 273，PARC)控制電極電位，電解池為配有石英窗口的200 mL有機玻璃容器，電解質為0.1mol/LNa₂SO₃和0.1mol/LNa₂S的混合溶液。光源使用350W氙燈，光線經透鏡聚光后利用斬光器調制，再經過光柵單色儀得到單色光，然后射入到電解池對電極進行照射，產生的光電流使用鎖相放大器進行檢測，在進行光電化學測試之前，用高純氮氣鼓泡并攪拌10min。

1．4 能帶結構計算

采用基于密度泛函思想的平面波贗勢方法，利用CASTEP程序對所制備的立方相Znln₂S₄進行能帶結構和態密度計算，根據XRD測試結果，所制備的薄膜結構為立方相(參見3．1節)，其空間群為Fd3m，計算采用原胞進行，原子坐標取自文獻[12]，價電子波函數使用截斷能為310eV的平面波展開，交換相關能采用共軛梯度近似GGA-PBE，離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢描述，組成元素的價電子組態分別為S3s²3p⁴、Zn3d¹⁰4s²和In5s²4d¹⁰5s¹，Monkhorst-Paek是點采樣設置為4×4×4，能量變化、最大力、最大應力和最大位移的容許范圍分別設置為2×10^-5eV/原子、0.05eV/0.1nm、0.1GPa和0.0002nm。

2 結果與討論

2．1 結構與形貌

圖1是本文制備的薄膜的XRD譜，可以看出薄膜隨著(NHz)2CS濃度的增加，立方相的峰逐漸增強，在(NH₂)。CS過量20％時，已經基本上全部呈立方相，這可以從立方相相應的(111)、(311)、(400)、(511)以及(440)峰看出，本文制備的薄膜與文獻[12]采用化學輸運法得到的Znln₂S₄通常所呈現的六方相不同，而是與采用高壓加熱法從3R六方相Znln₂S₄轉變得到的立方相的結構相符。

圖2是本文制備的薄膜的SEM圖，前驅液中(NH₂)₂CS過量20％，由圖2可以看出，薄膜具有均勻的顆粒尺寸(約為120 nm)，呈現橘黃色，沒有針孔，與IT0基質的附著性良好。

2．2 光學性質

圖3是使用過量20％的(NH₂)₂CS時所得薄膜的UV-vis吸收光譜圖，可以看到薄膜在可見光區有良好的光吸收，吸收邊位于大約500nm處，相應的帶隙為2.5eV，這與Lei等人得到的Znln₂S₄粉末結果相符。

2．3 能帶結構計算

圖4是立方相ZnIn₂S₄的能帶結構和態密度圖，可以看出立方相的ZnIn2S4是間接帶隙半導體。價帶最高點在K點(0.375，0.375，0.750)，導帶最低點在G點(0，0，0)，計算所得帶隙為1.12eV，比實驗值小，這是由于密度泛函理論本身的原因造成的，從態密度圖上可以看出，價帶低能部分主要由In的3s軌道和S的4d軌道構成，中間能量部分由Zn的3d軌道、ln的5s和5p軌道、S的3s和3p軌道構成，價帶最高軌道由S的3p和In的5p軌道構成，導帶主要由S的3p軌道、In的5s和5p軌道以及Zn的4s4p軌道構成，導帶最低軌道由S的3p和In的5s軌道構成，能帶結構和態密度信息為我們進一步對ZnIn₂S₄進行改性以調節帶隙提供了參考。

2．4 光電化學性質

圖5是制備的薄膜電極在0.1mol/LNa₂SO₃和0.1mol/LNa₂S混合溶液中于0.3V飽和甘汞電極電勢下的光電流作用譜圖，可以看到光電流作用譜圖與光吸收譜圖具有相似的形狀，表明光電轉換效率(IPCE)主要受限于薄膜的光吸收，圖5顯示薄膜電極在小于500nm光的照射下具有明顯的光電流，隨著制備薄膜的前驅液中(NH₂)₂CS濃度的增加，光電流效率逐漸提高，這是由于薄膜的結晶度越來越高的緣故，使用過量20％的(NH₂)₂CS制備的薄膜在400mm單色光照射、0.3V飽和甘汞電極電勢下，呈現出較高的IPCE值，達到了30％以上。

3 結 論

采用噴霧熱分解方法在ITO玻璃上制備了高質量的Znln₂S₄薄膜，薄膜呈現出完好的立方相晶型，與ITO基質的附著性強，紫外可見吸收光譜分析表明，制備的薄膜在可見光區具有良好的光吸收性能，通過能帶結構計算發現，立方相的Znln₂S₄是間接帶隙半導體，使用(NH₂)₂CS過量20％的前驅液制得的薄膜具有較好的光電化學性質，在0.1mol/L Na₂SO₃和0.1mol/L NazS混合溶液中于0.3V電極電勢、400nm單色光照射條件下，呈現出較高的IPCE值，達到了30％以上，以上結果表明，Znln₂S₄是一種合適的光電極材料。

(編輯 葛趙青)