多孔納米ＴｉＯ_２薄膜的制備及其光催化脫除ＮＯ的研究

摘 要：采用溶膠凝膠法制備了納米TiO₂多孔薄膜，通過XRD對薄膜進(jìn)行了物相分析，利用自制的反應(yīng)器討論了聚乙二醇(PEG)的相對分子質(zhì)量和添加量、溫度、鍍膜次數(shù)對TiO₂薄膜光催化氧化NO活性的影響，并考察了再生過程對TiO₂薄膜光催化活性的影響，研究結(jié)果表明：相對分子質(zhì)量為1000的PEG是制備多孔TiO₂薄膜合適的造孔劑，其最佳添加量w(PEG)為0.5％；制膜的最佳溫度在450℃左右；最佳鍍膜次數(shù)為16次；NaOH溶液相對蒸餾水可更好地使薄膜再生，再生后可使薄膜的光催化活性更穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：TiO₂薄膜；光催化，多孔納米

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：0253-987X(2008)01-0087-04

近年來，納米TiO₂光催化氧化技術(shù)在空氣凈化、水處理等環(huán)境污染方面的應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注，利用此法脫除NO的研究在國內(nèi)也正在起步，對于其反應(yīng)機(jī)理，一般認(rèn)為是NO首先在TiO₂光催化劑表面上發(fā)生氧化反應(yīng)生成N02，接著被氧化為硝酸HNO₃，此法價(jià)格低廉，運(yùn)行費(fèi)用低，在氮氧化物脫除領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

TiO₂薄膜的制備有氣相沉積法、液相沉積法、濺射法、溶膠凝膠法等多種方法，其中，溶膠凝膠法因?yàn)榫哂性O(shè)備簡單，熱處理溫度較低，易通過摻雜改變薄膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究，在溶膠中加入聚乙二醇(PEG)后鍍膜，PEG在熱處理時(shí)會(huì)分解，在TiO₂薄膜表面形成微孔，增大薄膜的比表面積，從而提高薄膜的光催化性能。由于尚未見到TiO₂多孔薄膜脫除NO的研究，本文對用溶膠凝膠法制備的多孔TiO₂薄膜的光催化脫除NO特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 TiO₂薄膜的制備

先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的NaOH-Na₂CO₃(質(zhì)量比1:1)溶液浸泡載玻片4～8h，取出用蒸餾水清洗后，再用異丙醇溶液浸泡2～4h，用蒸餾水再次清洗，然后在100℃下烘干，冷卻至室溫備用。

以鈦酸丁酯、乙醇、水、二乙醇胺為原料，按物質(zhì)的量比x[Ti(OBu)₄]：x(EtOH)：x(H₂O)：xLNH(C₂H₅OH)₂]=1:26.5:1:1的比例制備溶膠，制備步驟：準(zhǔn)確稱取20.2g鈦酸丁酯溶于62.5g的無水乙醇中，再加入6.2g的二乙醇胺后攪拌2h得到溶液A，然后將1.1g的水溶于10g的無水乙醇中得到溶液B，將溶液B以1～2滴/s的速度滴入溶液A中，攪拌得到淺黃色溶膠，最后加入PEG，繼續(xù)攪拌得到所需前驅(qū)物，將經(jīng)過處理的玻璃片垂直浸入溶膠中，靜止數(shù)秒，再以2mm/s左右的速度垂直拉出，在100℃下干燥5min，然后放人電阻爐，由室溫加熱到所需溫度，保溫1h重復(fù)以上步驟獲得不同鍍膜層數(shù)的TiO₂薄膜備用。

1．2 TIO₂薄膜物相分析

用日本理學(xué)D/ma×2400型X射線衍射儀對薄膜進(jìn)行物相分析，測量條件為：Cu-ka輻射源，實(shí)驗(yàn)管壓為40kV，管流為100mA，射線波長為1.5406×10^-10m，掃描步長為0.02°，掃描速度為5(°)/min。

1．3 TiO₂薄膜光催化活性評價(jià)

TiO₂薄膜的光催化活性評價(jià)在自制的閉式光催化反應(yīng)器中進(jìn)行(見圖1)，紫外燈功率為20W，波長為253.7mm，納米薄膜的面積為140cm²，經(jīng)測量照射薄膜表面的光強(qiáng)平均值為683/μW／cm²，氣體通過煙氣分析儀的內(nèi)置泵在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，系統(tǒng)內(nèi)氣體總體積約為3500ml，反應(yīng)前調(diào)節(jié)系統(tǒng)中NO的初始含量(體積分?jǐn)?shù))為100×10^-6，打開光源后通過煙氣分析儀測量NO含量在1h內(nèi)隨時(shí)間的變化，定義NO的轉(zhuǎn)化率E(NO)=ψ(NO)(初始體積分?jǐn)?shù))-ψ_1h(NO)(1h后體積分?jǐn)?shù))/ψ₀(NO)。

2 結(jié)果與討論

2．1 PEG相對分子質(zhì)量和添加量對薄膜活性的影響

添加PEG主要是為了產(chǎn)生微孔以增大薄膜的比表面積，從而增大光催化反應(yīng)的反應(yīng)面積，達(dá)到提高活性的目的，表1是不同PEG添加量和不同相對vs產(chǎn)質(zhì)量對薄膜光催化活性的影響，表中數(shù)據(jù)為NO的轉(zhuǎn)化率E(NO)，M_．(PEG)為PEG的相對分子質(zhì)量，鍍膜層數(shù)均為8層，熱處理溫度為400℃，PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為添加的PEG質(zhì)量與所制溶膠質(zhì)量之比。

從表1可以看出，在PEG添加量較少的情況下，PEG的相對分子質(zhì)量越大，薄膜的轉(zhuǎn)化率越高，說明光催化活性越大，當(dāng)w(PEG)=0.125％時(shí)，轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镸_r(PEG)：4000時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，M_t(PEG)=2000時(shí)的轉(zhuǎn)化率次之，M_r(PEG)=1000時(shí)的轉(zhuǎn)化率最低，而當(dāng)w(PEG)由0.125％增加到1％時(shí)，轉(zhuǎn)化率大小的順序也在逐漸發(fā)生改變，當(dāng)w(PEG)＞0.5％時(shí)，薄膜的轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镸_r(PEG)=1000時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，M_r(PEG)=2000時(shí)的轉(zhuǎn)化率次之，M_r(PEG)=4000時(shí)的轉(zhuǎn)化率最低，由此可見，當(dāng)w(PEG)＜0.125％時(shí)，對薄膜比表面積起決定作用的是PEG的相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量越大，在薄膜表面形成的孔徑越大，對增大比表面積的作用越顯著，但當(dāng)PEG添加量逐漸增大時(shí)，反應(yīng)活性下降，這是因?yàn)殡m然孔的大小和數(shù)量增加，比表面積增大，但孔的均勻性變差，從而使得薄膜的透光率明顯下降，光不能進(jìn)入到薄膜內(nèi)部，嚴(yán)重影響光催化活性，此外，孔的大小和數(shù)量增加到一定程度，還會(huì)使得孔與孔之間互相連通，使比表面積減小，可見，薄膜的光催化活性受到PEG相對分子質(zhì)量大小與添加量的聯(lián)合影響，當(dāng)M_r(PEG)=1000時(shí)，薄膜的轉(zhuǎn)化率隨PEG添加量的增大先提高后降低，w(PEG)=0.5％為最佳負(fù)載量，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，活性最大，當(dāng)M_r(PEG)＞1000時(shí)，最大活性對應(yīng)的負(fù)載量均為最低負(fù)載量，即w(PEG)=0.125％，在本實(shí)驗(yàn)中未出現(xiàn)最佳負(fù)載量，因此，綜合相對分子質(zhì)量和PEG添加量對薄膜活性的影響，對于本文研究的這3種相對分子質(zhì)量的PEG，M_r(PEG)=1000是制備多孔TiO₂薄膜最合適的造孔劑，添加到溶膠中的最佳量w(PEG)＝0.5％，因此，以下實(shí)驗(yàn)均采用w(PEG)＝0.5％、A_r(PEG)=1000的溶膠來鍍膜。

2．2 熱處理溫度的影響

圖2為經(jīng)過不同溫度熱處理后的8層TiO₂薄膜的X射線衍射圖，可以看出，在350℃熱處理后的樣品表現(xiàn)為非晶態(tài)，在400、450℃的溫度下樣品出現(xiàn)明顯的銳鈦礦衍射峰，在500℃的溫度下樣品的銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)出現(xiàn)微弱的金紅石衍射峰，圖3、圖4分別為不同熱處理溫度下8層薄膜對NO的光催化轉(zhuǎn)化過程曲線和轉(zhuǎn)化率曲線，可以看出，其所表現(xiàn)的活性大小順序與圖2的結(jié)果基本相同，由于在400℃溫度下熱處理的樣品相對450℃溫度下熱處理的樣品具有更小的晶粒尺寸，雖然450℃溫度下熱處理的樣品的衍射峰稍強(qiáng)，但400和450℃溫度下熱處理的樣品的光催化效果幾乎相同，圖4的結(jié)果表明，400和450℃溫度下熱處理樣品的NO光催化轉(zhuǎn)化率接近，且明顯高于350和500℃溫度下熱處理的樣品，綜上所述，熱處理溫度為400和450℃的樣品既有較高的光催化反應(yīng)效率，又保持了很好的再生性能，因此，薄膜的最佳熱處理溫度為400～450℃。

2．3 鍍膜層數(shù)的影響

從圖5、圖6可以看出，薄膜的光催化性能隨鍍膜層數(shù)的增加先增大后降低，在鍍膜層數(shù)為16層時(shí)達(dá)到最大，這是因?yàn)樵阱兡訑?shù)較少時(shí)，隨著鍍膜層數(shù)的增加，光催化劑的量增加，薄膜中光生電子和空穴的數(shù)量增加，表面產(chǎn)生的氫氧自由基的數(shù)量也增加，從而使得光催化活性增加，當(dāng)鍍膜層數(shù)達(dá)到一定值后，再繼續(xù)增加層數(shù)光催化活性會(huì)下降，活性降低的原因有3種可能：一是當(dāng)鍍膜層數(shù)繼續(xù)增加時(shí)，前幾次所鍍薄膜的熱處理時(shí)間變長，使得其晶粒的粒徑增大，光催化活性降低，二是鍍膜層數(shù)的增加可能導(dǎo)致薄膜表面積減小，而反應(yīng)面積的減小會(huì)降低光催化活性；三是鍍膜層數(shù)增加到一定程度還有可能使透光率降低，從而降低活性。

2．4 薄膜的再生性能研究

圖7為400、450、500℃溫度下熱處理的4層鍍膜樣品使用6次的光催化效率變化曲線，第3、4、5次使用前通過用蒸餾水反復(fù)清洗后在100℃下烘干來使薄膜再生，第6次再生用w(NaOH)＝5％的溶液反復(fù)清洗后再用蒸餾水清洗，然后在100℃下烘干來再生，可以看到，薄膜第2次使用的光催化效率較第1次大大降低，只有15％左右，說明經(jīng)第1次使用后，薄膜的表面活性位被氧化產(chǎn)物HNO₃所占據(jù)，基本喪失光催化活性。經(jīng)過水洗，第3、4、5次使用的效率較第2次使用的效率明顯上升，說明光催化活性得到了恢復(fù)，但恢復(fù)后的活性較初次使用要低，這可能是由于薄膜表面TiO₂負(fù)載不夠牢固，經(jīng)水洗后有部分脫落，活性不能恢復(fù)到初始水平，但第3、4、5次使用的效率基本相同，說明薄膜可反復(fù)使用，第6次用NaOH溶液清洗后使用的效率較第3、4、5次稍有回升，這說明水洗還不能在短時(shí)間內(nèi)使阻塞活性位的反應(yīng)產(chǎn)物HNO₃與活性位完全分離而恢復(fù)活性，而NaOH溶液可實(shí)現(xiàn)這一目的。

3 結(jié) 論

(1)PEG可顯著提高TiO₂光催化納米薄膜對NO的光催化轉(zhuǎn)化效率，在本文所研究的3種PEG中，M_r(PEG)=1000是最合適的造孔劑，添加到溶膠中的最佳量w(PEG)=0.5％。

(2)TiO₂薄膜制備的最佳溫度為450℃左右。450℃熱處理的樣品顯示出最高的活性和最佳再生性能。

(3)提拉速度為2mm左右時(shí)，薄膜的最佳鍍膜層數(shù)為16層。

(4)蒸餾水洗能使薄膜再生，使其保持穩(wěn)定的光催化反應(yīng)活性，相對于蒸餾水，w(NaOH)=5％的溶液可更徹底地洗掉占據(jù)薄膜表面活性位的HNO₃，更好地恢復(fù)薄膜的活性。

(編輯 王煥雪)