萃取精餾分離甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物

摘 要：在對三塔萃取精餾分析的基礎上，提出了以鄰二甲苯為萃取劑，兩塔分離甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取精餾新流程。考察了進料配比、回流比等操作參數對萃取精餾性能的影響，并采用共沸和非共沸兩種進料方式，考察了三塔體系和兩塔體系在操作條件和分離性能上的差異，利用ASPEN軟件對兩種流程進行了優化分析和模擬放大研究，實驗和模擬結果表明：兩種分離流程均可實現甲醇與碳酸二甲酯的有效分離，兩塔體系省去了一個塔，降低了設備費用，簡化了操作，能量的消耗略有增加，考慮到低品位的能量容易取得以及萃取劑可以回收利用等因素，兩塔體系具有較高的工業利用價值。

關鍵詞：萃取精餾；碳酸二甲酯；甲醇；鄰二甲苯

中圖分類號：TP391.9；TQ225.52 文獻標志碼：A 文章編號：0253-987X(2008)01-0091-05

碳酸二甲酯(DMC)是一種無色、帶有芳香氣味的可燃性液體，沸點為90.1℃，熔點為4℃，密度為1.0718G/mL，閃點為18℃，相對分子質量為90.07，折光率(n_D²⁰)為1.366，微溶于水，可與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶，對金屬無腐蝕性，甲醇(ME)與尿素催化合成碳酸二甲酯的工藝路線具有原料價廉、易得的優點，特別是反應中無水生成，是目前很有發展前途的一種合成方法，但是，該過程由于使用了過量的甲醇，在合成中形成了碳酸二甲酯和甲醇的共沸物(其質量比是30:70)，共沸溫度為63.5℃，分離困難，已報道的分離碳酸二甲酯和甲醇共沸物的方法有低溫結晶法、膜分離法、共沸精餾法、加壓精餾法和萃取精餾法，其中萃取精餾法無論是在經濟效益，還是在操作、安全方面都優于其他方法，萃取劑的選擇對萃取精餾的實現有重要影響，報道較多的萃取劑有氯苯、鄰二甲苯、水、糠醛、草酸二甲酯等。

對于該體系，已報道的萃取精餾流程主要包括3個塔：第1個塔進行初餾，得到共沸組成的混合物；第2個塔進行萃取精餾；第3個塔實現目標產品與萃取劑的分離以及萃取劑的回收。

上述體系雖然比較有效，但設備投資較大，并且由于甲醇和碳酸二甲酯形成正偏差溶液，出現最小恒沸點，且該恒沸點和甲醇的沸點差只有0.9℃，這給初餾塔內的分離帶來了困難，本研究因此試圖省去初餾塔，即反應后的物料，經過簡單的處理之后直接進入萃取精餾塔，利用萃取劑來打破二元共沸物體系，分離出目標產品，以期達到簡化流程，提高分離效率的目的。

1 實 驗

1．1 實驗試劑和藥品

DMC：德國Fluka Chemie GmbH CH-9471Buehs，分析純，質量分數大于等于99％。

ME：天津化學試劑有限公司，分析純，質量分數大于等于99.5％。

鄰二甲苯：中國醫藥集團上海化學試劑公司，化學純，質量分數大于等于99％。

1．2 實驗裝置及流程

三塔體系的實驗流程如圖1所示，初餾塔、萃取精餾塔和萃取劑再生塔都是自制的玻璃填料塔，內徑均為24mm，內填2mm×2mm的θ環填料，塔釜為1L的三口玻璃燒瓶，由可調溫電熱套加熱，塔頂為封閉式分餾頭，回流比由時間程序控制器調節，初餾塔高60cm，萃取精餾塔高210cm，萃取劑再生塔高60cm。

兩塔體系省去初餾塔，萃取精餾塔和萃取劑再生塔的結構、尺寸均與三塔體系相同。

將尿素醇解法制得的碳酸二甲酯初產品(含有甲醇和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的質量分數為9.45％)經恒流泵從初餾塔的中部加入，待塔連續穩定操作大約1h后，取樣測定塔頂和塔底出料組成。

萃取精餾塔中，碳酸二甲酯和甲醇混合液經恒流泵從塔的中部進料口加入，萃取劑鄰二甲苯從塔頂偏下部加入，在塔中部的萃取段，向下流動的鄰二甲苯和上升的碳酸二甲酯、甲醇氣流形成逆流流動，經充分接觸，得到較純的甲醇經塔頂餾出，碳酸二甲酯和鄰二甲苯混合物從塔底出料，經冷卻后從萃取劑再生塔的中部進料口進入，在塔內二者得到很好的分離，塔頂出料為較純的碳酸二甲酯，塔底得到高純度的鄰二甲苯。萃取劑鄰二甲苯可以循環使用。

三塔體系采用共沸進料，兩塔體系采用非共沸進料，非共沸進料是尿素醇解法制得的碳酸二甲酯初產品，w(DMC)=9.45％，共沸進料為經初餾得到的碳酸二甲酯和甲醇共沸物，w(DMC)=29.9％。

2 實驗結果

2．1 三塔體系中初餾塔的實驗結果

初餾塔實驗結果如表1所示，塔頂得到甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，其余的甲醇從塔底餾出。

2．2 兩塔體系和三塔體系中萃取精餾塔的實驗結果

實驗分別考察了兩塔體系和三塔體系中萃取劑用量對甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物分離性能的影響，分離效果由萃取精餾塔塔頂的甲醇質量分數w(ME)來表征，回流比R＝2.6，進料碳酸二甲酯的質量分數為9.45％時，兩塔體系非共沸進料的實驗結果如圖2所示。隨著萃取劑用量的增加，即萃取劑和原料的質量比k的增大，w(ME)先增大，然后略有下降，屢為2.73時有最大值，w(ME)=0.995。這是由于萃取劑用量過大，導致了一部分甲醇被沖到塔底，因此，最佳萃取劑進料配比為2.73。

三塔體系共沸進料的實驗結果如圖3所示，回流比為1.6，進料碳酸二甲酯的質量分數為29.8％時，其結果類似于兩塔體系，隨著是的增大，w(ME)先增大，然后略有下降，k=2.21時有最大值，w(ME)=0.996，因此，最佳萃取劑進料配比為2.21。

在原料和萃取劑流量一定的情況下，考察了只對分離性能的影響，結果表明只對分離的影響不同于普通精溜。實驗中，隨著R的加大，為了保持塔釜的持液量，需要大大提高塔釜的溫度，以保證甲醇的餾出量，釜溫的升高，一方面大大提高了塔的熱負荷，另一方面，由于碳酸二甲酯的沸點只有90℃，會有部分碳酸二甲酯從塔頂餾出，降低了碳酸二甲酯的回收率，因而如果只太大，w(ME)反而略有下降。

k=2.73、塔頂出料碳酸二甲酯的質量分數為9.45％時，兩塔體系非共沸進料的實驗結果如圖4所示，隨著R的增大，塔頂甲醇的含量提高，R=2.6時，塔頂甲醇的含量達到最大，w(ME)＝0.996，隨后略有下降，因此，對于非共沸進料的兩塔體系，R為2.4～2.7較宜。

k=2.21、塔頂出料碳酸二甲酯的質量分數為29.8％時，三塔體系共沸進料的實驗結果如圖5所示，隨著R的增大，w(ME)先增大，然后略有下降，只為L6時有個最高點，w(ME)=0.997，因此，三塔體系的R控制在1.5～1.7較宜。

2．3 三塔體系再生塔的實驗結果

經共沸進料萃取精餾塔塔底出來的碳酸二甲酯和鄰二甲苯混合液，經處理后由恒流泵打入萃取劑再生塔以實現碳酸二甲酯的最終分離和鄰二甲苯的再生，再生塔的實驗條件和結果如表2。

3 萃取精餾過程的模擬研究

為了對萃取精餾塔的操作性能，以及兩塔體系和三塔體系的分離效果和能耗等方面做進一步的探討，運用ASPEN軟件對兩種萃取精餾流程進行了模擬研究，模擬中，萃取精餾的相平衡數據由UNIFAC方程進行預測。

3．1 三塔體系的模擬

3．1．1 初餾塔的模擬 初餾塔的進料為尿素醇解法制得的碳酸二甲酯初產品，以下模擬條件是根據實驗得出的優化條件，初餾塔的模擬條件見表3。模擬結果見表4，塔頂得到甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，剩余的甲醇從塔底餾出，碳酸二甲酯在塔底的流量極小，可以認為都從塔頂出料，從模擬結果可以看出，塔頂出料總流率為1.204×10^-2kg·s^-1，與實驗結果1.31×10^-2ks·s^-1是相似的。

3．1．2 萃取精餾塔和萃取劑再生塔的模擬 萃取精餾塔與萃取劑再生塔的模擬條件見表5，兩塔的模擬結果見表6。碳酸二甲酯回收率達99.93％，甲醇回收率達99.97％，鄰二甲苯回收率達99.83％，而三塔體系實驗中甲醇和鄰二甲苯回收率分別為99.4％和99.2％，兩者較為一致，可以看出，利用鄰二甲苯為萃取劑，可以很好地分離碳酸二甲酯和甲醇二元共沸物。

3．2 兩塔體系的模擬

兩塔體系的進料為尿素醇解法制得的碳酸二甲酯初產品，w(DMC)＝10％，模擬條件見表7。

兩塔體系中碳酸二甲酯和甲醇的混合液(質量比為10:90)直接進入萃取精鎦塔，碳酸二甲酯的濃度低于其在共沸物中的濃度，因此比起三塔體系而言，分離相對困難，解決的辦法有三：一是增加回流比；二是增加萃取劑的用量；三是增加萃取精鎦塔的塔板數，從模擬過程來看，增加回流比的效果并不明顯，模擬結果難以收斂，增加塔板數也收效甚微，而且會引出能耗增加、成本過高等問題，適當地增加萃取劑的用量是個很好的解決辦法，模擬結果表明，萃取劑的用量為被處理物料的1.9倍時，即可得到很好的分離效果。兩塔體系的整個模擬結果如表8所示。

結果顯示，碳酸二甲酯分離率達99.99％，甲醇分離率達99.99％，鄰二甲苯的回收率達99.98％，可以看出，與三塔體系相比，只要適當增加萃取劑的用量，兩塔體系也可以很好地實現分離目標。

兩塔體系在降低設備費用的同時，也增加了萃取劑的用量，按2.78×10^-2bg·s^-1進料，萃取劑的用量對比見表9，不過考慮到萃取劑可以實現循環使用，所以適當地增加萃取劑的用量對萃取精餾流程運行成本的影響不大。

4 結 論

(1)實驗結果表明：采用兩塔體系即非共沸進料時，R=2.4～2.7為宜；采用三塔體系即共沸進料時，R=1.5～1.7為宜。

(2)三塔流程和兩塔流程都可以很好地分離甲醇和碳酸二甲酯的二元共沸物，在實驗中，三塔體系和兩塔體系的甲醇回收率分別可達99.7％和99.6％，碳酸二甲酯的回收率都可以達到99.4％，在ASPEN模擬研究中，三塔體系中碳酸二甲酯的回收率可達99.93％，甲醇的回收率可達99.97％，兩塔體系中碳酸二甲酯和甲醇的回收率都可達99.9％。

(3)兩塔萃取精餾的新流程降低了設備費用，簡化了操作，雖然能量的消耗略有增加，但考慮到低品位的熱源容易取得等因素，可以得知兩塔體系在工業利用上更具有優勢。

(編輯 荊樹蓉 趙大良)