多層陶瓷電容器用ＢＳＺＴ納米瓷粉的制備

摘要以Ti(OC4H9)4、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4為原料，采用微波水熱合成技術在較低的溫度下合成出多層陶瓷電容器用Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3納米粉體。本文研究了反應溫度、反應時間、pH值等因素對BSZT納米粉體制備的影響機制，通過XRD、TEM、SEM等對粉體結構及形貌進行了表征。結果表明：在反應溫度70℃、反應時間10min、pH≥14的條件下便可獲得粒徑只有60nm，分散良好且高結晶度的Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉體，并初步探討了微波水熱合成納米鈦酸鋇基陶瓷粉

1引言

多層片式陶瓷電容器（MLCC）廣泛應用于電子信息產品的各種表面貼裝電路中。陶瓷介質材料是影響MLCC諸多性能的關鍵因素，即需要制備亞微米/納米級鈦酸鋇基瓷料。因此，控制陶瓷介質材料的粒度、組成、結構，獲得細晶、高性能的MLCC瓷料以滿足大容量、超薄層的多層陶瓷電容器的要求是目前國內外廣泛關注的問題。

制備鈦酸鋇基陶瓷粉體的傳統方法是固相法，所制粉體純度低、雜質含量高、組成不均勻、粒徑大，不能滿足高精密電子元件的需要。相對于固相法，水熱法制備的粉體具有顆粒尺寸小、團聚少、粉體無須煅燒等優點。S·Wada[1]在120℃水熱反應5h，制備了平均粒徑為100nm的BaTiO3粉體，可見其反應條件非常高。微波加熱法具有快速、均質與選擇性的特點，其高穿透性與特定材料作用性，使原不易制作的材料，如良好結晶與分散性的納米粉體粒子可經由材料合成設計與微波場作用來獲得。

本文結合微波加熱法升溫速度快且分布均勻等特點，在較低的溫度下水熱合成得到了Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉體，研究了粉體的結構、組成及微觀形貌特征，并且探討了微波水熱法制備納米BSZT粉體的影響因素以及微波液相下晶粒的形成機理。

2實 驗

2.1 BSZT納米粉體制備

本實驗采用分析純的鈦酸四丁酯、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋯、氫氧化鈉為實驗原料，以OP-10為表面活性劑。準確配制一定濃度的NaOH溶液，加熱至80℃除去其中溶解的CO2。量取一定量的NaOH溶液于反應容器中，在磁力攪拌下滴加鈦酸四丁酯，然后加入確定比例的Ba(NO3)2溶液、Sr(NO3)2溶液以及Zr(NO3)4溶液；接著加入一定量表面活性劑，調節反應溶液的pH值。充分攪拌后，移入上海新儀微波化學科技有限公司的MAS-3普及型微波爐中進行加熱。到設置的溫度點開始計時，反應完成后，靜置、酸洗、水洗、醇洗后過濾，干燥得到BaTiO3粉體。

2.2 測試與表征

采用日本理學公司的D/MAX-2004型X衍射儀對粉體做X衍射定性分析(CuKα靶，掃描波長為0.15405nm)；日立H-600型透射電鏡觀察粉體的分布、顆粒大小與形貌。使用HITACHIS-570型掃描電鏡儀觀察Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3陶瓷樣品的表面特征。

3結果與討論

3.1 反應機理的初步分析

利用微波水熱法合成的納米BSZT的XRD圖見圖1，可見粉體為立方相的鈣鈦礦結構，擁有較高的結晶度和純度。

從溶解-結晶的角度分析其反應機理，鈦前驅物完全溶解或溶解速度較快，鈦離子與鋇離子以及鍶離子在溶液中發生均勻成核反應。反應開始時，溶液中前驅物離子的濃度都很高，形成大量的晶核并消耗大部分的前驅物，因而最終易得到粒徑較小、分布范圍窄的顆粒。選用Ti(OC4H9)4為鈦前驅體具有良好的溶解性，高濃度的OH-首先使快速溶解的Ti4+或Ti離子團羥基化形成Ti(OH)x4-x(x=1、2、3)絡合物；Zr4+在強堿性的條件下也會形成Zr(OH)x4-x(x=1、2、3)。Ba2+以及Sr2+通過擴散吸附在Ti(OH)x4-x和Zr(OH)x4-x的表面，最后在結晶過程中界面發生脫水反應形成 Ba1-xSrxZryTi1-yO3。其發生的主要反應有：

Ti(OH)x+xH2O→Ti(OR)4-x(OH)x+xROH(x=1、2、3)

Ti(OH)x4-x+(6-x)OH-→Ti(OH)62-

Zr(OH)x+xH2O→Zr(OR)4-x(OH)x+xROH (x=1、2、3)

Zr(OH)x4-x+(6-x)OH-→Zr(OH)62-

yZr(OH)62-+(1-y)Ti(OH)62-+(1-x)Ba2++xSr2+→Ba1-xSrxZryTi1-yO3+3H2O

在微波場中，能量在體系內部直接轉化，水和醇類都有過熱的現象出現[2]。在過熱區域內，局部溫度過高，使得反應更加容易進行，從而提高了反應速度；微波對羥基的特殊極化，使得羥基的反應活性大大增加，提高了反應速度。劉韓星等[3]對微波反應機理的研究發現，微波合成的擴散反應機制與常規的合成不同，它不是完全依賴Ba2+的擴散，產物層對擴散作用的阻礙受到削弱，Ti4+的擴散也是不可忽略的因素。材料吸收微波能一部分轉化為熱能使材料升溫，另一部分則用于使粒子活化，作為微波場的非熱效應使粒子的擴散速率得到增強，從而大大提高了反應速度。

3.2 合成溫度對制備BSZT納米粉體的影響

保持微波水熱反應的時間不變(20min)，反應溫度分別在60℃、70℃、80℃、90℃下進行反應。對所得粉體進行XRD分析，選取(110)面利用Scherrer公式計算其晶粒尺寸：

D = Kλ/(β·cosθ)

式中：

D——晶粒尺寸(nm)

K——常數，為0.89

λ——X射線波長，為0.154056nm

β——半高寬度(rad)(已扣除儀器寬化)

θ——衍射角(°)

圖2為不同溫度下的XRD圖譜。不同溫度下的X衍射峰中8個主要特征峰均與JCPDS數據(卡片號31-0147)立方相鈦酸鋇標準卡片完全吻合，說明該產品是立方相鈣鈦礦結構；其中未發現其他雜質的衍射峰，說明制備的樣品具有較高的純度。隨著溫度的升高，結晶度也升高，在70℃時，（110）面的衍射峰就表現得非常尖銳，表明在溫度70℃時就可以獲得晶化程度比較高的晶體；在溫度60℃時，XRD基線不平整，背底相對較大，可能是未反應完全存在少量雜質的緣故。

利用Scherer公式計算不同溫度下的晶粒尺寸如圖3所示，隨著溫度的升高，其晶粒尺寸逐漸增大；因此可以判斷：在70℃時便可獲得反應充分、高結晶度、粒徑較小的BSZT粉體。

3.3 合成時間制備BSZT納米粉體的影響

保持反應溫度70℃不變，在反應時間5min、10min、15min、20min、25min下所得粉體的X衍射圖如圖4所示。

不同溫度下的特征峰均與立方相鈦酸鋇標準卡片吻合，均為立方相的鈣鈦礦結構。利用Scherer公式計算其晶粒尺寸，如圖5所示。在相同溫度下，反應時間為5min時，生成的晶粒顯露的晶面指數很高、表面能較大，易聚集而成的粒子形態越不規則，粒徑則較大；反應時間為10min時，晶粒的尺寸達到最小；之后隨著微波加熱時間的延長，平均晶粒尺寸逐漸增大。

3.4 pH值對制備BSZT納米粉體的影響

pH值對晶體的形成和團聚狀態有明顯的影響。保持反應溫度70℃、反應時間10min的條件下，改變反應溶液的pH值（pH=7、10、14）。

從圖6可以看出，在pH=7的條件下，反應所得產品中鈣鈦礦結構很少，但隨著pH值的升高，其純度增加。在pH=10的條件下，其產品的大部分為立方相鈣鈦礦結構，但有雜質產生。當pH=14時，從粉體的XRD圖譜可以看出，其純度很高，結晶度較好。說明強堿性的條件下有利于BSZT晶粒的生成。

3.5 SEM和TEM分析

選用反應溫度在70℃，反應時間為10min，控制pH>13的條件下制得的粉體TEM圖和燒結后的SEM圖見圖7和圖8。

從粉體的TEM圖片可以看出，利用微波水熱合成的粉體呈球形，粒徑約60nm，且分散良好。粉體燒結后的SEM圖可見其具有較高的致密度，晶界比較清晰，說明微波水熱合成的納米粉體具有良好的燒結性能。

4結 論

本文初步探討了微波液相合成鈦酸鋇基陶瓷粉體的反應機理以及微波對加快反應速率等方面的作用。利用微波水熱的方法，在反應溫度70℃、反應時間10min、pH≥14的條件下可以獲得粒徑只有60nm，分散良好、結晶度高的鈦酸鋇基陶瓷粉體。

參考文獻

1 Wada.Hydrothermal Syntheses of Barium Titanate Crystallites Using New Stable Titanium ChelatedComplex in Aqueous Solution[J].Journal of Materials science Letters，2000，19:245～247

2 金欽漢等.微波化學[M].北京:科學出版社，2001

3 劉韓星，李永偉，張漢林等.BaTiO3微波合成反應機理研究[J].中國科學(A輯)，1997，27(5):350～355

Synthesis of Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 Nano-Powders by

Microwave-hydrothermal Method

Chen JieLuo Kunpeng

(College of Material Science and Engineering， Xi'an University of Science and TechnologyXi'anShanxi 710054)

Abstract: Through the microwave-hydrothermal process， Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 nano-powders were synthesized by usingTi(OC4H9)4，Ba(NO3)2，Sr(NO3)2 and Zr(NO3)4 as raw materials.The crystal phase and figure were discussed using XRD，SEM and TEM.The effects of reaction temperature and reaction time of microwave-hydrothermal are investigated. Well-dispersed and high degree of crystallization BSZT nano-powders of 60nm are obtained under the technical condition of T=70℃，t=10min，pH≥13.The mechanism of microwave-hydrothermal are simply considered.

Keywords: microwave-hydrothermal，nano-powders， BSZT

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