摻雜Ｂ₂Ｏ₃對ＺｎＯ－ＴｉＯ₂介質陶瓷的燒結及介電性能的影響

摘要 本實驗用傳統固相法合成了B₂O₃摻雜的ZnO-TiO₂系微波介質陶瓷，通過X射線衍射、掃描電鏡分析和微波介電性能測試等方法對其燒結行為、顯微結構和介電性能進行了系統的研究。結果表明:試樣摻雜4wt%B₂O₃，可使ZnO-TiO₂陶瓷的燒結溫度從1100℃降到900℃。試樣在900℃下燒結2h、摻雜4wt%B₂O₃，在6～8GHz測試頻率下試樣的介電性能為:εγ≈26、Qf≈19500、τf≈35ppm/℃。

關鍵詞 介質陶瓷，ZnO-TiO₂體系，B₂O₃摻雜，介電性能

1引 言

在ZnO-TiO₂體系中，一般認為存在正鈦酸鋅(Zn₂TiO₄)、偏鈦酸鋅(ZnTiO₃)和亞鈦酸鋅(Zn₂Ti3O8)三種物相[1]。其中，六方密堆結構的鈦鋅礦ZnTiO₃是一種重要的微波介質材料，具有優異的介電性能:介電常數ε≈29、品質因數Q≈3000(10GHz)、諧振頻率溫度系數τf≈-55×10^-6/℃[2];在1100℃左右能夠燒結，可用來制備銀、銅電極共燒的中溫低介微波材料。但是，鈦酸鋅粉末在加熱到900℃以上的溫度時，即會開始分解產生Zn₂TiO₄和TiO₂兩種物質，故無法用提高溫度的方法來達到完全致密燒結的目的。為了解決此問題，本論文在預燒后的粉料中添加在較低溫度下即能熔化成液相的低熔點氧化物B₂O₃，研究添加劑B₂O₃的加入對ZnO-TiO₂陶瓷燒結及介電性能的影響。

2試驗

2.1 樣品制備

試驗所用原料TiO₂、ZnO、B₂O₃均為分析純，樣品的制備采用傳統的電子陶瓷制備工藝。基料ZnO-TiO₂的預合成溫度為800℃，保溫2h;基料中加入一定量的B₂O₃，二次球磨4h，烘干、碾碎、過篩，加入5wt%PVA造粒，形成的粉料在8MPa下壓制成Φ10mm×4mm的圓柱試樣，于850～950℃溫度范圍內燒結。燒結成瓷的試樣經打磨、拋光后測試其微波介電性能。

2.2 測 試

燒結試樣的體積密度采用阿基米德排水法測得。用德國Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷的物相組成;用日本JEOL公司的JSM-6700F型場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀察陶瓷樣品的晶粒尺寸、形貌等微觀結構;用Agilent 8719ET(50MHz～13.5GHz)型網絡分析儀測試試樣的微波介電性能。

3結果與討論

3.1 B₂O₃對ZnO-TiO₂陶瓷相結構的影響

圖1為在900℃下燒結2h、添加不同含量的B₂O₃ 的ZnO-TiO₂體系陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出，B₂O₃的加入抑制了六方相的分解，這可能與B₂O₃和ZnO發生反應生成Zn4O(BO₂)6，從而破壞了尖晶石結構有關。B₂O₃摻雜量為4wt%時，樣品中六方相ZnTiO₃含量最高，但是B₂O₃的加入并沒有完全抑制ZnTiO₃的分解。從圖中可以看出，在含有B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷中，仍有少量的尖晶石相Zn₂TiO₄存在。

研究表明:B₂O₃的加入抑制了六方相的分解并且有效地促進了ZnO-TiO₂陶瓷的燒結。一方面，B₂O₃的熔點低(450℃)，在較低的溫度下就可以形成液相，使固體顆粒熔解其中，這樣就在顆粒之間產生了較大的毛細管力，使固體顆粒更加拉近、靠攏，促進顆粒重排和燒結，加速致密化過程。而且，由于固液界面存在曲率半徑的差異，因此曲率半徑小的粉粒活性高、表面自由能大、易熔于液相;而曲率半徑大的粉粒則恰好相反，會從液相中沉析出來，從而加速顆粒的熔解、離子擴散和沉析過程，活化燒結過程;另一方面，B₂O₃和ZnO發生反應形成新的化合物Zn4O(BO₂)6[3，7]，必然會使晶格發生畸變，在陶瓷中產生種種缺陷，活化燒結，這與Kim H.T.等[7]研究B₂O₃摻雜ZnO-TiO₂陶瓷的結果類似。

3.2 B₂O₃對ZnO-TiO₂陶瓷密度的影響

利用阿基米德法可以測得各試片的密度，探討燒結過程中樣品致密化行為的程度。圖2為ZnO-TiO₂體系陶瓷中添加不同重量百分比的B₂O₃在不同燒結溫度下的體積密度。陶瓷的體積密度首先隨著燒結溫度的升高而增大，這是燒結的不斷進行及氣孔被排除的緣故，可見樣品致密度受B₂O₃添加量的影響較大。從圖中可以看出，樣品的致密化溫度都在900℃，添加少量的B₂O₃就可以促進ZnO-TiO₂體系陶瓷的燒結。當B₂O₃添加量為4wt%時，樣品的密度達到最大值，約5.46g/cm3。隨著燒結溫度的提高，樣品的體積密度有所降低，結合XRD分析，這是由于B₂O₃和ZnO發生反應生成新的化合物Zn4O(BO₂)6所致，該晶粒在析出的過程中，晶粒的增大使局部受力不均勻，擠壓周圍晶粒從而發生扭曲破裂，造成孔洞的產生，因此降低了樣品的密度。

3.3 B₂O₃對ZnO-TiO₂體系陶瓷顯微組織的影響

圖3為添加不同含量B₂O₃助劑的ZnO-TiO₂體系陶瓷在900℃燒結后的斷面形貌。從圖中可以觀察到，當B₂O₃助劑的添加量為2wt%時，在900℃燒結溫度下，陶瓷還未完全燒結致密，陶瓷體內還存在少量氣孔，晶粒的平均尺寸都在1μm以下;當B₂O₃助劑的添加量為4wt%時，陶瓷的致密度相對添加量為2wt%的樣品得到大大提高，樣品內幾乎沒有什么氣孔，但是晶粒尺寸不夠均勻，小顆粒中夾雜著大顆粒;當B₂O₃燒結助劑的添加量為6wt%時，晶粒發育完善，晶粒尺寸均勻，幾乎沒有氣孔。晶粒的平均尺寸大約在3～5μm之間，這是因為較高的溫度提供了晶粒內原子較多的遷移能力，燒結時原子的擴散能力增加，使燒結過程更加致密化，促進了晶粒的生長;當B₂O₃燒結助劑的添加量為8wt%時，結合XRD分析，由于燒結體內產生了Zn4O(BO₂)6新相，導致燒結體內晶粒形狀不規則，晶粒尺寸不均一，造成樣品氣孔率增大。

3.4 摻雜B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷的介電性能

圖4所示為在900℃下燒結2h，且在6GHz頻率下，樣品介電性能與B₂O₃添加量之間的關系圖。下表列出了添加不同含量B₂O₃的樣品的介電性能參考值。

從圖4(a)中可以看出，隨著B₂O₃添加量的上升，介電常數減小，在B₂O₃添加量為4wt%時出現最小值26。此現象可以利用對數混合法進行解釋:

logε= V_clogεc+Vplogεp+Vglogεg

其中V_c和εc為陶瓷體本身的體積百分數和理論介電常數、Vp和εp為氣孔的體積百分數和理論介電常數、Vg和εg為玻璃基質的體積百分數和理論介電常數值。一般氣孔即為空氣成分，其介電常數值為基準值1。由此可知，決定一低溫共燒介質陶瓷體的介電常數大小除了氣孔的體積百分數之外，還包括所添加進去的玻璃體積百分率及其介電常數ε，而B₂O₃在微波頻段的介電常數非常的低。因此，隨著B₂O₃添加量的上升，雖然致密度的上升有利于提高介電常數，但是受到玻璃本身低介電常數值的影響，當添加量高過一定量時，致密度的優勢反而不如玻璃相所造成的破壞。由圖中各個數值來看，添加2wt%B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷在900℃下燒結會產生最高的介電常數，約為32。

從圖4(b)中可以看出，在燒結溫度為900℃、B₂O₃添加量為4wt%時，樣品有最大的Qf值，其值約為19500。隨著B₂O₃添加量的增大，Qf值先增大然后減小，轉折點在4wt%處。影響品質因數的因素有很多，如晶格的振動模型、氣孔、第二相、雜質、晶格缺陷等。而在本試驗中，推測應與燒結的致密度和非晶質玻璃相的存在有關，在添加少許B₂O₃時，因液相燒結導致燒結致密度提高，氣孔率會減小，因此會造成品質因數的增大，但當玻璃相含量增加時，因為玻璃相本身的品質因數比ZnTiO₃相的低，所以隨著玻璃相含量的增加，整體的品質因數反而降低。另外，隨著添加量所造成的雜質相析出的增加，也有可能造成品質因數的減小。

從圖4(c)中可以看出，在燒結溫度900℃下，隨著B₂O₃添加量增多，諧振頻率溫度系數先減小再增大，這一變化趨勢與樣品相對介電常數隨B₂O₃添加量值變化趨勢相同。樣品τf值隨B₂O₃添加量的變化可能是由于晶相變化所引起的。當B₂O₃添加量為2～4wt%時，樣品主要由ZnTiO₃相、Zn2TiO4相及TiO₂相構成。隨著B₂O₃添加量增加到6～8wt%時，助劑B₂O₃和ZnO發生反應形成新的化合物Zn4O(BO₂)6，結合圖中曲線的走勢可以大膽猜測Zn4O(BO₂)6具有較大的諧振頻率溫度系數。900℃下燒結添加不同含量B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷樣品的介電性能詳見下表。

4結 論

(1) B₂O₃的加入抑制了六方相的分解，B₂O₃摻入量為4wt%時，樣品中六方相ZnTiO₃含量最高，但是B₂O₃的加入并沒有完全抑制ZnTiO₃的分解，在含有B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷中，仍有少量的尖晶石相Zn2TiO4存在。

(2) B₂O₃的加入不僅抑制了六方相的分解并且有效地促進了ZnO-TiO₂陶瓷的燒結，在900℃下燒結2h、B₂O₃添加量為4wt%的樣品的體積密度出現最大值，約為5.456g/cm3。

(3) 900℃下燒結2h、B₂O₃添加量為4wt%的樣品，在6GHz頻率下測試的介電性能為:εγ≈26，Qf≈19500，τf≈35ppm/℃。

參考文獻

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