用沉降法脫除催化油漿中固體粉末

摘要：催化裂化是煉油行業的一個重要的二次加工手段，是生產液化石油氣和高辛烷值汽油的主要裝置。文章就用沉降法脫除催化油漿中固體粉末的問題進行了探討。

關鍵詞：沉降法；催化油漿；固體粉末

中圖分類號：TE624.4 文獻標識碼：A

文章編號：1674-1145（2009）11-0165-04

催化裂化是煉油行業的一個重要的二次加工手段，是生產液化石油氣和高辛烷值汽油的主要裝置，約占原油加工量的34.4%，傳統的蠟油原料明顯不足，為擴大原料來源，提高煉油行業的加工深度，向深加工要效益，故在原料中摻入一定量的常壓渣油、焦化蠟油，減壓渣油，導致原料越來越重，質量越來越差。反應產物中稠環芳烴和膠質等越來越多，生焦越來越多，再生溫度提高，裝置處理能力下降。各煉廠都采取增大油漿回煉比，外甩部分油漿的措施，當然各煉廠情況不完全相同，外甩油漿量在5%～10%，我國每年排放油漿總量達800萬噸左右。

由于催化油漿中含有大量的固體催化劑粉末（約5～10克/升），不能直接深加工，成為煉油廠的“雞肋”，絕大多數煉油廠只有將其作為燃料油出售。用戶使用了催化油漿或摻有催化油漿的燃油后，在爐膛和爐管上很快就有大量的催化劑固體粉末沉積，大大地降低了傳熱系數，提高了爐膛溫度，不但增加油耗，還增加了鍋爐的安全隱患，用戶不得不頻繁地停爐檢修。

其實油漿中大約含50%的飽和烴，40%的芳烴和稠環芳烴，10%的膠質和瀝青質，若將其有效地分離，進行深度加工，可以發揮巨大的經濟效益，飽和烴是優質的催化裂化原料，芳烴、膠質、瀝青質等是生產炭黑、針狀焦、重質道路瀝青、橡膠填充油、塑料增塑劑、導熱油、碳纖維等的優質原料。用好油漿的關鍵是如何有效地脫除油漿中的催化劑粉末。

對脫除催化油漿中催化劑粉末這一課題的研究，國內外都非常重視，歸納起來有以下幾種方法：

一、高溫離心分離技術

該技術是撫順石油二廠張洪林等人發明的專利：將油漿經換熱器換熱至150℃～300℃，進入高溫離心分離機進行離心分離，離心時間約2～10分鐘，離心轉速為3000～5000轉/分，脫固率為92%～98%得到固含量為0.02%的脫固油。此法為經典的固液分離方法，簡單易行，效果好，但催化油漿的數量較大，操作費用高，故難以工業化。

二、高溫過濾法

訪技術是華北石油管理局第一煉油廠劉存桂等人申報的發明專利：將含固量為0.5%～2%的催化油漿換熱至300℃～350℃進入過濾系統，過濾系統由美國mott公司生產的LST型過濾器并聯而成，其中一只過濾，一只反沖洗，一只備用，自動控制，操作壓力為0.5～1.0Mpa，當過濾系統的壓力降達到0.3～0.7Mpa時，用0.4～0.8Mpa催化裂化干氣進行反沖洗；經過濾的催化油漿其固含量<200ppm，經冷卻后送入油罐作鍋爐燃料；經反沖洗后的反沖洗氣，少量的油漿濾液和濾并進入濾并罐，再用重柴油稀釋；經稀釋后的濾并與催化原料混合，作為提升管的進料。此法在國內有幾套裝置，據了解新裝置效果較好，可連續操作，無廢棄催化劑粉末的二次處理，但是一次投資較大，操作較復雜，操作費用較高，過濾器易堵塞，撫順石油三廠、撫順石油二廠、大連西太、金陵石化等都曾有過濾裝置，有的因效果不好而廢棄，有的建成后，因為種種原因而未開成。

三、靜電分離法

這是美國海灣公司開發的技術，1979年實現工業化，1988年南京煉油廠在重油催化裝置上引進了一套美國GA公司的專利技術和成套靜電分離設備，3組6單元，設計處理能力為10500kg/h，油漿固體含量可從1000ppm降到100ppm以下。該裝置經過幾年運行，分離效率變化較大，高時脫固率為80%以上，低時一點效果也沒有，固體含量在6000ppm以上時效果更差，經常超電流、跳停,有時分離后固體含量還超過6000ppm，無法繼續使用。

四、自然沉降法

一般煉廠的外甩油漿均存于油漿沉降罐中進行自然沉降，沉降一段時間后備用，沉降罐約2000～5000m3，操作簡單，運行成本低，但沉降效果不好，張洪林先生做過自然沉降法的深入研究，當沉降溫度為250℃，沉降深度

為60cm，催化劑粉末脫除率達85%時，所需的沉降時間為20000多小時，顯然沉降時間太長，無法實現工業化。

五、沉降劑沉降法

作者綜合了各種分離催化劑粉末的方法，覺得各有優缺點。準備開發一種新技術。恰好，在工作過程中撫順石油三廠提出了類似要求，撫順石油三廠以燒催化油漿為主，油漿中含催化劑粉末約6克/升，《原來的過濾器已廢棄》，爐膛結灰嚴重，往往兩個星期就被迫停工清爐一次，嚴重地影響了設備的正常運轉，希望我們研究出一種添加劑，能快速地將催化劑粉末降到3克/升以下。經過約半年時間的研究，我們終于開發出一種脫除催化油漿中催化劑粉末的沉降劑，代號SSA-1，加劑量為300ppm，沉降溫度80℃～95℃，沉降時間24～48小時，脫渣率80%以上，在撫順石油三廠工業放大。

（一）在撫順石油三廠工業應用

“SSA-1”（濃縮劑）的使用條件為：加入量為萬分之三。

為保證油劑充分混合，按1:10的比例進行稀釋，稀釋劑可用重芳烴或醇類（本次工業應用為混苯）

沉降溫度為85℃±10℃。

沉降時間為：12、24、48、72小時左右。

石油三廠本次工業試驗，共使用生產“SSA-1”一噸。第一批配制油漿300m3。

1．試驗流程

2．試驗過程

“SSA-1”在3m3貯罐中稀釋，“SSA-1”100公斤，混苯900公斤；

來自FFC的油漿約3噸/小時，計算泵流量為18公斤/小時，第一次試驗沉降罐中原有136噸油漿；

油漿與SSA-1經靜態混合器混合后進入沉降罐，進油約55小時40分鐘，沉降罐中油漿總量為300噸；

因沉降罐中原有136噸油漿未經靜態混合器，故用泵循環8小時50分（泵量40噸/小時）；

循環后在90℃下靜置12、24、48、72小時，分別于沉降罐的上、中、下采樣，分析油漿中機雜含量。

3．試驗結果

催化油漿中機雜含量為0.12%（因催化車間剛改造后開工，故含量偏低）。

4．分析結果

從分析數據不難看出：

沉降罐的上部和中部沉降時間從12小時到72小時，脫渣率都在98%左右，有少許變化因分析誤差；

沉降罐的下部脫渣率在66%～75%（24小時的采樣點，其數據可能有誤）；

最下部取樣位置與出油口位置相近，距罐底1米處，總油面高為4.87米，催化劑粉末濃度的最高部分應在罐底。

5．應用分析

今后繼續工業化時，沉降時間在24小時左右即可。若油罐大小和結構有變化，建議12小時后就采樣分析，達到要求后即可出料。

今后工業化時，最好將混合罐和沉降罐分開，以免將已沉降下來的催化劑粉末在循環時再返混。最簡單的方法是油漿與SSA-1按比例混合進入靜態混合器，繼而進入沉降罐，不再打循環。

從試驗結果看，SSA-1的沉降效果非常好，沉降率達98%以上。為降低成本，稀釋比可降到1：5。

稀釋劑用混苯，價格較高，建議采用重芳烴或醇類，可進一步降低成本。

催化劑粉末大量地沉降，提高了油漿質量，但縮短了清罐時間，若能研究出自動清渣技術，則錦上添花了，此技術的生命力更強。

（二）在金陵石化分公司的工業應用

1．前言

催化裂化油漿是在高苛刻度反應條件下的產物，其性質與常減壓裝置的減壓渣油有些區別，從表1中可看出，油漿分子量、殘碳、粘度、硫含量明顯比管輸減壓渣油低，但其芳烴含量高達66%，且大部分是三環以上的稠環芳烴（含量達37%以上），膠質很低，只有管輸減壓渣油的七分之一。油漿進一步加工可大幅度提高經濟效益，但由于其中含有大量的催化劑固體顆粒（一般在6克/升左右），給油漿的綜合利用帶來困難。固體含量高的油漿直接調和做燃料油，易造成火嘴磨損和爐膛結焦，如做焦化原料，易造成分餾塔結焦、蠟油殘碳值明顯上升，石油焦中灰分含量高。1994年2月和2002年3月金陵分公司曾進行催化油漿去焦化的摻煉試驗，催化油漿摻煉率最高達9.19%，試驗表明干氣、石油焦、輕蠟油產率上升，柴油收率和總液收下降。富含芳烴的油漿在含有催化劑顆粒情況下會加速發生縮合反應生成焦碳，2002年因加工時間長，還發生了分餾塔底泵入口結焦堵塞的情況，嚴重影響了裝置長周期安全運行。因此油漿進一步綜合利用的關鍵是脫除其中的催化劑顆粒。

油漿中的固體為催化裂化反應器中旋分器未分離掉的催化劑細粉以及反應生成的焦粉，催化劑粉塵顆粒小，平均粒徑約20μm（粒徑范圍1～70μm），堆積密度0.8～0.9g/cm3，與油漿接近，因此固體從油漿中分離較困難。目前普遍采取的方法是高壓靜電分離、機械過濾和油漿沉降劑，由于前兩種方法一次投資大，控制復雜，未得到大規模應用。金陵分公司重油催化裝置曾經引進美國GA公司的專利技術和成套靜電分離器設備，該分離器經過幾年運行，分離效率變化大，高時脫固率能達到80%以上，低時一點效果也沒有，運轉可靠性不高，已停用。為了迫切解決油漿中固體含量高的問題，于2002年四月份與浙江江南工貿集團股份有限公司進行了SSA-1油漿沉降劑技術交流，決定與該公司合作，使用該油漿沉降劑，使油漿中固體含量降到1.5g/L以下。

2．油漿沉降劑的性質

浙江江南工貿集團股份有限公司生產的SSA-1油漿沉降劑性質見下表2：

3．加劑流程

SSA-1油漿沉降劑由江南工貿集團股份有限公司稀釋配好，直接在裝置加注，預計加入量為油漿外排量千分之一。

本次試驗共使用SSA-1油漿沉降劑4噸，將該劑4m3裝入沉降劑罐V106/2內，用計量泵P103將該沉降劑注入油漿計量表后出裝置管線中，油漿從671#罐底部進入，進行自由沉降，油罐及管線溫度保持在80℃～90℃，油罐收油結束后，仍恒溫80℃～90℃靜置。簡易流程見圖2。

4．油漿沉降劑試驗過程

金陵分公司油品分廠利用油漿罐671#檢修期，對罐底抽出線進行了抬高，抽出口離罐底1.5m，保證油漿中固體沉積不會影響油漿的抽出。油漿罐檢修完畢后，即進行油漿沉降劑試驗收油。

2002年6月18日14:00開始加注SSA-1油漿沉降劑，6月24日21:00加完后停泵，由于裝置需要此罐進行降低汽油硫含量助劑的試驗，該加注泵流量大，難調整，因此加入量比預計要大，為此該罐繼續收油到6月27日8:00結束，671#罐油高8.25m，共收油1477噸，沉降劑加入量約在2.7‰。

5．試驗結果分析

在沉降劑開始加注后，質檢中心和研究院對裝置餾出口油漿和油罐671#油漿進行了固體含量分析，結果見下表。

從表中可看出，油漿脫前固體含量質檢中心用離心法做的數據偏小，研究院用灼燒法做的比離心法大，比較合理。油漿罐停止收油6小時后，27日下午分析油漿罐中的上部和中部采樣即已小于2.0g/L，下部采樣的固體含量增加到13.9g/L，24小時后28日8：00樣和14：00樣下部樣固體含量逐漸減少，29日下部樣又變大，30日又變小。由于油漿罐沒有混合線，進入油漿罐的油漿與沉降劑未充分混合，油漿溫度低，比較粘稠，固體的沉積是間斷性的，加之采樣位置的偏差，油漿固體含量的測定略有反復。在29日發現質檢中心的分析方法在小于2.0g/L時無法測定實際值，于是由研究院進行灼燒法分析，從研究院的分析看，油漿罐上、中、下樣的固體含量比裝置餾出口固體含量有了大幅下降，特別是7月1日后，油漿中固體含量降到了0.42g/L，脫渣率達到了94.6%，達到了技術協議中要求的≤1.5g/L，油漿的密度也由加劑前的1.0288g/cm3，降到了0.9878g/cm3，說明本次試驗是成功的。

該技術現已獲得國家發明專利。發明專利號：zl01113133.0，證書號：第169537號。

六、水洗法分離催化油漿中催化劑粉末

沉降劑法脫除催化油漿中催化劑粉末的工業應用獲得成功后，作者又進一步為用戶著想，考慮到催化劑粉末加速沉降后，可能要增加油罐的清渣次數。因油罐清渣目前都是人工，勞動強度大，若能解決自動清渣問題，則工業上更加有推廣前景。作者研究了水洗法，用水和沉降劑把催化劑粉末沉降下來，并在切水時把進入水相的催化劑粉末攜帶出去。在試驗室研究的基礎上，在撫順石油三廠進行了工業試驗。

（一）試驗流程

（二）試驗過程

1．SSA-1在3米罐中稀釋，用混苯做稀釋劑，稀釋比為1:10。

2．水的加入量為催化油漿的8%，共28噸。

3．油漿、水、SSA-1同時經靜態混合器，繼而進入沉降罐，油、水、劑共330噸，液面總高5.38米。

4．物料全部入罐后，因罐中有未加水的油漿，需繼續循環8小時，靜置24、48、72小時，分別于罐的上、中、下采樣，分析其機雜和含水量，未沉降時，油漿中機雜含量約為0.21%。

（三）分析結果

從上列數據不難看出：

1．上層脫渣率仍在98%左右，水分為0，說明催化劑粉末和水迅速下降。

2．中層脫渣率從88.7%～97.1%，水含量已經很少。

3．下層機雜含量較未加水時為高，這與采樣位置有關，雖然下層取樣點都距罐底1米，但28噸水，液面高度約0.5米。故實際取樣位置要比未加水時低了0.5米。48小時機雜高于24小時的機雜，且高于原料中機雜，這是機雜沉降較好的證明，但72小時機雜又下降了，說明機雜已沉到油層下部的水中，使脫渣率又上升到33.3%,可能隨著時間延長，油層中機雜還將進一步下沉到水底中。取罐最底部油樣（距罐底10cm），分析機雜為0.3568%，含水0.85%，看來切水帶走催化劑粉末的設想還是可以實現的。

4．切水情況90℃靜置72小時后切水，切水口在最下部的側位，水流量小的時候，切出的是水，流量大時即出油。如關閥門5分鐘后，再切水，切出的仍然是水，過15分鐘后，水中又帶油，反復幾次都是如此。于是取少量油水混樣，在瓶中油水立即分層。經分析一致認為，油水分離很好，無乳化現象，切水帶油是“溝流”現象和“附壁效應”，特別是油漿與水的密度較接近，在切水操作時要小流量，間斷脫水。今后可將沉降罐設計成細長點，下部呈錐形，更加有利于切水并帶走催化劑粉末。

試驗完全成功，該技術也申報國家發明專利，專利號為01113134.9，已于2002年2月8日公布。但該技術對催化油漿的密度要求較高，最好要<0.96，像南京、大連、哈爾濱等地的油漿密度在1.04左右，不宜使用該技術。

在使用沉降劑沉降法，脫除催化油漿中固體粉末時值得提醒的幾個問題：

（1）為解決清罐過于頻繁的問題，建議將出油口的位置適當上移，等催化劑粉末堆到出油口，再清罐。

（2）清出的沉渣如何使用的問題，作者成功地開發了廢渣回收技術，可回收約25%的油品，50%的催化劑，這部分回收的催化劑活性與平衡劑的活性相當，大約在66。可摻入平衡劑中使用，該技術正準備申報國家發明專利。

（3）直接將罐底富含催化劑粉末的油漿返回催化進料。在催化或重催車間建兩臺下部為錐形的沉降罐，沉降罐的大小以能存兩天的油漿為宜，兩個出油口，一個保證罐底油量為15%左右；一個為罐的最低點。油漿經沉降處理后，先從上出油口泵出油漿，再從下出油口泵出富含催化劑粉末的油漿，并將其返回催化進料。

（4）在使用過程中要特別注意兩點：即劑和油漿要充分混合均勻、要防止已沉降的催化劑粉末再返混。這兩點關系到試驗的成敗。我們也有走彎路的教訓。如在大慶某石化公司，技術交流后，原定要進行設計并添加一些新設備，但他們為了快上，為了節約，用了一些舊的不配套的設備，倉促上馬，雖然做了三次試驗，但均未達到理想的效果：

第一次試驗：2005年10月23日9：30，108＃罐開始收油漿，10：00開始啟計量泵加劑，按要求加劑量為5公斤/小時，但該計量泵最小流量為30公斤/小時。只能在計量泵運行16小時30分鐘后停用，共加入沉降劑500公斤。108＃罐收油到308噸后，改將105＃罐油漿向108＃罐倒198噸，108＃罐停收后總油漿量506噸。108＃罐收滿后啟泵循環2小時。在82℃罐溫情況下后靜置24、48、72小時，分別于108＃罐的上、中、下部采樣，分析油漿中機雜含量。沉降率油罐的上部達50%。不成功的原因：（1）計量泵不配套；（2）泵循環時間太短，據了解泵的最大流量為50噸/小時，泵循環2小時的量還不足總油漿量506噸的20%，而且油品的進出口在同一平面，顯然是混合不均勻造成的。

第二次試驗：2005年11月1日10：00，108＃罐開始收二套ARGG油漿，7噸/小時。10：00開始啟計量泵（又換了一臺舊泵）加劑，由于計量泵不能按裝置收油量成比例均勻加入7公斤/小時，該計量泵最小流量45公斤/小時，本次試驗采用每收油3～4小時后，再啟加劑計量泵加劑30分鐘，約加入沉降劑22.5公斤。108＃罐收油到463.6噸后停止收油，加劑460公斤。

由于108＃罐在加劑過程中計量泵電機燒壞，11月3日15：30至11月4日10：35更換電機過程中停止收油、加劑19小時，為使沉降劑達到混合均勻，108＃罐收滿后啟泵循環4小時后停泵。108＃罐溫度保持在82℃～90℃情況下靜置,分別于108＃罐的上、中、下部采樣，分析油漿中機雜含量。沉降率油罐的上部和中部達50%。不成功的原因還是混合不均勻造成的。

第三次試驗：又換了一臺計量泵，2005年11月17日9:00，108＃罐開始收二套ARGG油漿，9：20開始啟計量泵加劑，按照裝置油漿產量，調整計量泵均勻加入油漿固體沉降劑，11月19日16：00時，108＃罐收油到464.4噸后停止收油，加劑680公斤。開外循環。

108＃罐在收油過程中，溫度控制在85℃～92℃之間，為防止返混，在收油停止后關閉加熱盤，溫度保持在80℃～90℃情況下靜置,分別于108＃罐的上、中、下部采樣，分析油漿中機雜含量。沉降效果更差，分析原因為：雖然換了一臺計量泵，劑和油漿能同時進入，但劑的進入口距離沉降罐太近，且輸劑的管線是dg50，輸油漿的管線是dg218，兩者的流速太慢，不能有效地混合，靜態混合器也不是根據該工藝條件來設計和選型的，是一臺舊的，起不到混合作用。

雖然有外循環，但油漿的進出口在一起，起不到混合效果。已沉降的催化劑粉末再返混的問題在哈爾濱煉油廠曾經出現過。在哈爾濱的冬季，氣溫-35℃，為使沉降罐保溫，在罐下用蒸汽盤管加熱。在沉降24小時后沉降率已達98%，但48小時沉降率又大幅回升，因為蒸汽盤管的溫度太高，使油漿大量汽化，將已沉降下來的催化劑粉末又返混了，以后將蒸汽盤管的溫度降下來后，問題就解決了。

歡迎與國內外同仁進行廣泛的技術交流和技術合作。

作者簡介：趙開鵬（1942- ），男，江蘇鹽城人，浙江江南工貿集團股份有限公司副總經理。